曹文凱, 張康捷, 李果, 呂亞軍, 王艷麗, 李偉華

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530004; 2.華北水利水電大學(xué) 土木與交通學(xué)院,河南 鄭州 450046;3.中國礦業(yè)大學(xué) 力學(xué)與土木工程學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

隨著人類對(duì)自然界不斷的開發(fā)與利用,越來越多的混凝土結(jié)構(gòu)工程被建并服役于極其復(fù)雜和嚴(yán)酷的環(huán)境之中,這對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)提出了越來越高的耐久性要求。僅靠混凝土自身的原材料組成往往并不能完全滿足耐久性要求,在混凝土結(jié)構(gòu)表面敷設(shè)防護(hù)涂層成為提升混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要輔助手段之一[1-3]。傳統(tǒng)的混凝土涂層一般包括有機(jī)涂層、無機(jī)涂層和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層。涂層方法盡管簡單、易行、有效,但存在各種各樣的問題。比如:傳統(tǒng)有機(jī)涂層完整性好、致密性高,防護(hù)效果較優(yōu),但一般存在易老化和環(huán)保性差的缺點(diǎn);傳統(tǒng)無機(jī)涂層一般抗老化性能較好,但易開裂、防護(hù)效果較差[4-8]。

納米材料是指材料的某一維、二維或三維尺寸處于納米尺度范圍的材料。納米材料以其量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng),在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、物理和化學(xué)等方面表現(xiàn)出常規(guī)材料沒有的獨(dú)特性能,從而成為眾多新材料研發(fā)以及傳統(tǒng)材料性能提升的利器。納米材料按其形態(tài)一般可分為:顆粒狀納米材料,比如納米SiO2、納米TiO2、納米CaCO3;線狀納米材料,比如碳納米管、碳納米纖維;片狀納米材料,比如石墨烯、氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯[9-10]。將納米材料摻入到涂層中可使涂層的致密性、抗?jié)B性、憎水性、耐水性和耐紫外光性能等得到極大改善和提高。各種各樣的納米改性涂層在金屬結(jié)構(gòu)的耐久性防護(hù)方面已經(jīng)取得較為廣泛的應(yīng)用[11-14]。但是,納米改性涂層在混凝土結(jié)構(gòu)耐久性防護(hù)涂層中的應(yīng)用與研究仍處于起步階段?，F(xiàn)有混凝土納米改性涂層研究雖然取得了許多優(yōu)異的防護(hù)效果,但存在許多問題制約著納米改性涂層的進(jìn)一步發(fā)展[15-18]。本文從混凝土結(jié)構(gòu)納米改性涂層的應(yīng)用現(xiàn)狀、改善機(jī)理、存在的問題和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析和總結(jié),以期對(duì)未來混凝土結(jié)構(gòu)納米改性防護(hù)涂層的發(fā)展和工程實(shí)踐應(yīng)用提供借鑒。

1 不同功效的納米改性防護(hù)涂層

1.1 抗碳化涂層

混凝土碳化是導(dǎo)致鋼筋銹蝕的最主要原因之一。化石燃料的大量使用使地球表面大氣中的CO2濃度不斷攀升,混凝土抗碳化面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在混凝土表面敷設(shè)涂層可以增大CO2向混凝土中擴(kuò)散的阻力,從而有效提升混凝土的抗碳化能力。其中,有機(jī)成膜型涂層形成連續(xù)、致密的薄膜,可以提供較水泥基涂層更強(qiáng)的保護(hù)效能。但是,有機(jī)涂層的易老化性嚴(yán)重制約了涂層的耐久性[19-21]。

文獻(xiàn)[22]采用納米SiO2對(duì)聚氨酯、氯化橡膠和環(huán)氧樹脂涂層進(jìn)行了改性,研究發(fā)現(xiàn):納米SiO2的摻入可減少涂層中的孔隙和缺陷,有益于增大涂層的致密性,提升涂層混凝土的抗碳化能力,增幅可達(dá)29.7%,且納米SiO2的摻量存在最佳值,約為1.0%。文獻(xiàn)[23]針對(duì)不同摻量的納米SiO2改性氯化橡膠、環(huán)氧樹脂和聚氨酯涂層的混凝土試件進(jìn)行了紫外光輻照加速老化和加速碳化試驗(yàn)研究,結(jié)果表明,納米SiO2能夠屏蔽和吸收一定量的紫外光,從而減輕紫外光對(duì)涂層的損傷作用,改善幅度達(dá)17.7%,同時(shí)存在著一個(gè)最優(yōu)摻量,約為0.4%。文獻(xiàn)[24]的研究表明,在適宜摻量納米SiO2的貢獻(xiàn)下,紫外光照射加速老化條件下,有機(jī)涂層的服役壽命可延長62%,自然環(huán)境暴露條件下有機(jī)涂層的服役壽命可延長150%。文獻(xiàn)[25]的研究發(fā)現(xiàn),納米SiO2和納米TiO2均可以有效提升有機(jī)涂層混凝土的抗碳化能力,且納米SiO2的改善幅度優(yōu)于納米TiO2。文獻(xiàn)[26]研究了GO對(duì)環(huán)氧樹脂涂層混凝土的抗碳化與抗老化能力的影響,發(fā)現(xiàn):GO能夠發(fā)揮優(yōu)異的屏障效應(yīng),抑制CO2在涂層中的擴(kuò)散,同時(shí)減少環(huán)氧樹脂官能團(tuán)在紫外光輻照下產(chǎn)生的破壞;0.3%的GO能夠使涂層混凝土的抗碳化能力和抗老化能力分別提升37.3%和40.1%。綜上可以發(fā)現(xiàn):在涂層中摻加納米材料一般可使涂層混凝土的抗碳化能力得到有效提升,同時(shí)對(duì)有機(jī)涂層還能起到延緩老化的效果;對(duì)于不同的納米材料,其具體的適宜摻量和表現(xiàn)的改善效果往往不一。

1.2 抗氯鹽涂層

氯鹽的侵蝕亦是導(dǎo)致混凝土中鋼筋銹蝕的主要原因。當(dāng)前,國內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)不同涂層混凝土的抗氯鹽侵蝕性能進(jìn)行了廣泛的研究。文獻(xiàn)[27-29]研究了涂覆聚合物改性砂漿、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯或氯化橡膠涂層混凝土的抗氯鹽侵蝕性能,結(jié)果表明:上述處理方法均能或多或少地減少Cl-從外部環(huán)境進(jìn)入混凝土,不同的涂層對(duì)抑制Cl-傳輸?shù)男Ч顒e很大;能夠形成致密連續(xù)薄膜而發(fā)揮屏障作用的有機(jī)成膜型涂層的抗氯鹽防護(hù)效果顯著優(yōu)于只發(fā)揮堵孔、致密作用的水泥基類涂層。

在涂層中摻加適宜摻量的納米材料,可以進(jìn)一步提升涂層對(duì)混凝土的抗氯鹽侵蝕性能以及有機(jī)涂層的抗老化能力。文獻(xiàn)[30-31]對(duì)涂覆了納米有機(jī)黏土改性環(huán)氧樹脂的混凝土試件進(jìn)行了1 000 h的5%NaCl溶液干濕循環(huán),研究發(fā)現(xiàn):納米有機(jī)黏土的添加能夠有效降低涂層混凝土中的Cl-含量;相較于無涂層混凝土,含有3%納米有機(jī)黏土的混凝土中的Cl-含量降低了95.9%。文獻(xiàn)[25,32]研究了納米TiO2對(duì)氯化橡膠、環(huán)氧樹脂和聚氨酯涂層混凝土抗Cl-擴(kuò)散性能的影響,發(fā)現(xiàn):一定摻量的納米TiO2能夠減少涂層中的微觀缺陷,同時(shí)減輕紫外光輻照對(duì)涂層的損傷,從而顯著降低涂層混凝土老化前后的電通量,平均降幅可達(dá)66%和44%。文獻(xiàn)[33]采用納米SiO2或TiO2對(duì)丙烯酸乳液進(jìn)行改性,合成了一種納米聚合物改性水泥基涂層,并對(duì)其抗氯鹽性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn):納米SiO2或TiO2能夠發(fā)揮充填效應(yīng),細(xì)化涂層中的微觀孔隙并減小孔隙率,進(jìn)而顯著提升涂層的防水性能和抗氯鹽能力;0.5%的納米SiO2或TiO2能夠使得涂層混凝土的抗氯鹽侵蝕服役壽命延長7.1倍或2.8倍。文獻(xiàn)[34]在水性環(huán)氧樹脂涂層中加入GO并對(duì)其潤濕邊角和Cl-擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:GO表面的羥基官能團(tuán)能夠和環(huán)氧涂層基體化學(xué)共價(jià)連接,實(shí)現(xiàn)均勻分散;同時(shí),憑借其優(yōu)異的憎水性能和屏障性能顯著提升涂層的憎水性和抗Cl-擴(kuò)散性能,最優(yōu)摻量0.3%時(shí),能使涂層混凝土的Cl-擴(kuò)散系數(shù)降低約76%。

1.3 防水和抗凍涂層

以上均為各種涂層對(duì)混凝土抗凍性能影響的研究,結(jié)果表明,摻加了納米材料之后,涂層混凝土的防水和抗凍性能一般可得到進(jìn)一步改善[41-44]。文獻(xiàn)[41]利用KH-570對(duì)納米SiO2和TiO2進(jìn)行了共價(jià)接枝改性,并將其應(yīng)用到聚氨酯、環(huán)氧樹脂和氯化橡膠等三種有機(jī)涂層中,發(fā)現(xiàn):經(jīng)疏水改性的納米SiO2和TiO2顆粒與有機(jī)涂層的相容性更好,能夠有效提升涂層的憎水性,降低涂層混凝土的吸水率,如圖1所示。其中,納米SiO2和TiO2對(duì)涂層混凝土接觸角的平均增幅分別為23.4%和17.5%,降水率的下降平均幅度分別為17.8%和13.2%。文獻(xiàn)[42]研究了摻加納米SiO2、TiO2和CaCO3對(duì)環(huán)氧樹脂、氯化橡膠和醇酸磁漆疏水性和抗凍性的影響,結(jié)果表明,納米粒子的添加能增大涂層的憎水性,降低涂層混凝土的吸水率,進(jìn)一步改善混凝土的抗凍性,改善幅度為8.7%～13.5%。值得注意的是,不同類型的納米粒子改善效果存在差異。文獻(xiàn)[43]利用納米SiO2和硅烷、硅氧烷構(gòu)建了一種混凝土超級(jí)憎水涂層,接觸角達(dá)157.6°±3.1°,滾動(dòng)角達(dá)6.5°±1.5°,從而有效提升混凝土的抗凍能力。文獻(xiàn)[44]利用納米SiO2、TiO2和CaCO3對(duì)有機(jī)硅乳液進(jìn)行改性,并研究其對(duì)混凝土路緣石吸水性和抗凍性的影響,結(jié)果表明,納米材料的應(yīng)用使得涂層混凝土吸水性顯著降低(降幅19.4%),抗氯鹽侵蝕能力提高76.1%,極限抗凍融循環(huán)次數(shù)增長150次。其中,納米SiO2的改善效果最佳。

圖1 顆粒納米材料提升有機(jī)涂層憎水性原理示意圖

1.4 防水和抗凍涂層

對(duì)混凝土材料而言,鹽漬土、鹽堿地、鹽湖環(huán)境存在著嚴(yán)重的硫酸鹽腐蝕情況,化工廠存在著酸、堿、鹽的腐蝕情況。這些腐蝕環(huán)境往往會(huì)對(duì)混凝土產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)腐蝕作用,有機(jī)成膜型涂層能夠在混凝土表面形成一層致密的防護(hù)屏障,由于其優(yōu)異的耐酸、堿、鹽腐蝕性能,從而具有抵御化學(xué)介質(zhì)的侵蝕性能,在工業(yè)建筑的防腐蝕中被廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)[36]對(duì)4種有機(jī)樹脂涂層混凝土進(jìn)行了150次的5%Na2SO4溶液快速浸烘試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)有機(jī)涂層夠有能效發(fā)揮屏障作用。相對(duì)無防護(hù)涂層的混凝土,涂層混凝土的抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)提高了17.0%～28.0%,其中聚氨酯涂層的防護(hù)效果最佳。

圖2 氧化石墨烯改性硅烷涂層混凝土表面接觸角[46]

2 納米材料在混凝土防護(hù)涂層中的應(yīng)用及存在的不足

盡管當(dāng)前各國學(xué)者已對(duì)混凝土納米改性涂層展開了一系列的研究,并取得了重要的研究成果。但仍存在一些不足,相關(guān)研究仍需進(jìn)一步深化,相關(guān)研究成果和存在的不足如下。

2.1 納米材料對(duì)涂層性能的影響機(jī)理

納米材料在涂層中的摻量往往很低,但起到的改善效果卻非常顯著。比如,在環(huán)氧樹脂涂層中采用3%的納米有機(jī)黏土,就能起到降低95.9%的Cl-傳輸擴(kuò)散效果[30],其作用機(jī)理值得深入研究。當(dāng)前,混凝土結(jié)構(gòu)耐久性防護(hù)涂層種類繁多,有有機(jī)涂層、水泥基涂層、憎水類涂層等。有機(jī)涂層又包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯、氯化橡膠、丙烯酸酯等。水泥基涂層有普通水泥砂漿、聚合物改性水泥基砂漿、滲透結(jié)晶型水泥砂漿等。憎水類涂層有硅烷、硅氧烷、有機(jī)硅乳液等。各類涂層的防護(hù)機(jī)理并不相同,而納米材料的種類也有很多,各自的性能和特點(diǎn)不盡相同,從而也導(dǎo)致了兩種材料結(jié)合在一起之后會(huì)有各自不同的表現(xiàn)。

對(duì)有機(jī)成膜類涂層,顆粒狀納米材料主要發(fā)揮小尺寸充填作用,填充涂層中的微觀孔隙,減少涂層中的缺陷,提升涂層的致密性,從而提升涂層的防護(hù)性能。部分納米材料顆粒還具有吸收、屏蔽紫外光的功能,從而減緩有機(jī)涂層的老化[22-25,31-32]。片狀納米材料也能發(fā)揮充填作用,同時(shí)發(fā)揮優(yōu)異的屏障作用和憎水作用,增大侵蝕性介質(zhì)的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散阻力以提高涂層的防護(hù)性能,如圖3所示[26,30]。

圖3 片狀納米材料提升有機(jī)涂層氯鹽抗力原理示意圖

對(duì)于水泥基涂層,除上述原理外,顆粒狀納米材料還可以發(fā)揮晶核作用促進(jìn)水泥的水化,生成更多水化產(chǎn)物增加涂層的致密性。同時(shí),部分納米顆粒,如納米SiO2等具有很高的火山灰活性,能夠與Ca(OH)2反應(yīng)生成更多的C-S-H凝膠,增大涂層的致密性[33,48]。對(duì)于憎水類涂層,納米材料可以增加涂層表面的粗糙度并堵塞混凝土表層微觀孔隙,增大涂層的接觸角,提升涂層混凝土的憎水性,降低涂層混凝土的吸水率,抑制侵蝕性介質(zhì)的侵入,從而實(shí)現(xiàn)防護(hù)性能的改善[17,30,31,46,49]。鑒于具體的納米材料自身所包含的尺寸、形態(tài)、物理、力學(xué)和化學(xué)效應(yīng)等的不同,致使各具體的納米改性涂層的防護(hù)效果均存在很大差異。納米材料可以與抗老化劑、有機(jī)涂層通過共價(jià)結(jié)合發(fā)揮化學(xué)作用,有效提升有機(jī)涂層的抗老化性能。文獻(xiàn)[50]利用硅烷偶聯(lián)劑的橋聯(lián)作用將熱穩(wěn)定劑接枝于納米SiO2表面后,將其摻入到聚丙烯中,發(fā)現(xiàn)改性納米SiO2能夠使聚丙烯降解活化能顯著提高,半失重溫度上升達(dá)62 ℃,熱穩(wěn)定性得到顯著改善。文獻(xiàn)[51]的研究表明,石墨烯憑借出色的氣體屏障和自由基清除能力,能夠顯著降低丁苯橡膠的自由基濃度和氧氣的滲透性,抑制含氧官能團(tuán)和額外交聯(lián)點(diǎn)的形成,進(jìn)而對(duì)丁苯橡膠的熱氧老化發(fā)揮優(yōu)異的改善作用。除上述已被揭示的機(jī)理之外,納米材料同各類涂層之間必然還存在著許多未知的機(jī)理等待進(jìn)一步揭示,以便將來更好、更充分地發(fā)揮納米材料在涂層中的重要作用。

2.2 納米改性涂層混凝土耐久性理論模型

一般來說,敷設(shè)涂層之后,涂層混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性會(huì)得到顯著提升,但有機(jī)涂層易老化,即使是水泥基涂層和憎水性涂層也會(huì)隨著服役時(shí)間的增長發(fā)生一定程度的劣化。根據(jù)已有研究可以發(fā)現(xiàn),納米材料的摻加并不能從根本上解決涂層的老化問題[24-26]。隨著涂層的老化,涂層混凝土的耐久性逐漸退化,致使涂層混凝土結(jié)構(gòu)的安全風(fēng)險(xiǎn)逐步增大。準(zhǔn)確評(píng)價(jià)涂層混凝土結(jié)構(gòu)的時(shí)變安全可靠度具有重要意義。當(dāng)前,有關(guān)納米材料改性涂層混凝土耐久性防護(hù)性能的研究多為試驗(yàn)研究,所取得的數(shù)據(jù)具有很大的離散性,所獲得的結(jié)論也多為定性的結(jié)論,用以衡量納米改性涂層對(duì)混凝土耐久性改善效果的評(píng)價(jià)參數(shù)也是多種多樣的,缺乏預(yù)測(cè)納米改性防護(hù)涂層混凝土耐久性的理論模型,比如:納米改性涂層混凝土的碳化深度預(yù)測(cè)模型、Cl-擴(kuò)散系數(shù)模型、凍融循環(huán)環(huán)境服役壽命預(yù)測(cè)模型、硫酸鹽腐蝕強(qiáng)度退化模型、酸堿腐蝕強(qiáng)度退化模型等。

文獻(xiàn)[21]提出了涂層當(dāng)量混凝土厚度的概念,計(jì)算式見式(1),該厚度用以評(píng)價(jià)涂層對(duì)混凝土抗碳化能力的提升效果,并建立了考慮有機(jī)涂層老化影響的涂層混凝土碳化深度預(yù)測(cè)模型,見式(2),據(jù)此模型可以對(duì)涂層混凝土的理論碳化深度進(jìn)行預(yù)測(cè),如圖4所示[21]。

圖4 考慮涂層老化影響的涂層混凝土碳化深度發(fā)展

(1)

(2)

式中:S為涂層當(dāng)量混凝土厚度;D0和Dc(t)分別為混凝土和涂層的CO2有效擴(kuò)散系數(shù);d為涂層厚度;t為涂層混凝土具體服役環(huán)境條件下的碳化時(shí)間;xc為涂層混凝土的碳化深度;T為涂層的有效服役壽命;X為當(dāng)涂層達(dá)到壽命終點(diǎn)時(shí)混凝土的碳化深度;k為混凝土的綜合碳化系數(shù)。

文獻(xiàn)[24,32]基于“S”形曲線模型,建立了考慮有機(jī)涂層老化影響的納米改性涂層混凝土碳化深度預(yù)測(cè)模型和庫侖電通量預(yù)測(cè)模型,分別見式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式中:x和xu分別為納米改性涂層混凝土和無涂層混凝土的加速碳化深度;t′為涂層的老化時(shí)間;b和m為系數(shù);y為納米改性涂層混凝土的電通量;x為涂層遭受的紫外光輻照量;a、c和d為大于零的系數(shù)。基于此模型,可以對(duì)有機(jī)涂層混凝土的碳化風(fēng)險(xiǎn)、氯鹽侵蝕風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),并對(duì)紫外光輻照條件下有機(jī)涂層的有效服役壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。

文獻(xiàn)[33]對(duì)Fick第二擴(kuò)散定律進(jìn)行了修正,建立了氯鹽侵蝕環(huán)境下納米改性聚合物水泥基涂層混凝土中Cl-濃度的預(yù)測(cè)模型。根據(jù)此模型,可以對(duì)涂層混凝土結(jié)構(gòu)的抗氯鹽侵蝕服役壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。鑒于納米改性涂層的多樣性以及服役環(huán)境條件的復(fù)雜性,更系統(tǒng)、更全面的納米改性涂層混凝土耐久性理論模型還需深入研究,為涂層混凝土結(jié)構(gòu)長效安全可靠度評(píng)價(jià)奠定基礎(chǔ)。

2.3 納米改性涂層混凝土耐久性理論模型

超小尺寸的納米材料具有超大的比表面積和極高的表面能,具有極高的活性和許多特殊功能[9]。但是,納米材料顆?；蚱瑢又g也極易相互吸附、團(tuán)聚或堆疊在一起形成大的顆?；蚱瑢?當(dāng)納米材料發(fā)生團(tuán)聚后,其修護(hù)性能顯著降低[52]。因此,只有使納米材料在涂層中均勻分散才能真正發(fā)揮其功效。傳統(tǒng)有機(jī)涂層多為高黏性的樹脂類材料,采用直接摻入和普通拌和的方式無法實(shí)現(xiàn)納米材料在有機(jī)涂層中的均勻分散。當(dāng)前,納米材料在涂層中的分散方法主要有超聲分散、高速機(jī)械攪拌、磁力攪拌、偶聯(lián)劑處理或者以上方法的結(jié)合使用。比如:文獻(xiàn)[30]對(duì)納米有機(jī)黏土同環(huán)氧樹脂的混合液采用先高速機(jī)械攪拌1 h,然后再超聲分散3 h;文獻(xiàn)[42]對(duì)納米SiO2、TiO2和CaCO3與三種有機(jī)涂料的混合液采用超聲的方法分散了25 min;文獻(xiàn)[26]對(duì)GO與環(huán)氧樹脂的混合液進(jìn)行超聲分散30 min。采用預(yù)先分散的方法有益于納米材料在涂層中均勻分布,從而可適當(dāng)減輕納米材料在涂層中分散操作的強(qiáng)度,比如,文獻(xiàn)[41]采用納米SiO2和TiO2的分散液,超聲分散僅10 min。

即使采用了一定的方法對(duì)納米材料進(jìn)行了強(qiáng)力分散,納米材料在涂層中的摻量也不能無限制地增大。納米材料超大的比表面積,往往需要更多的液體(膠體或水分)來潤濕,這容易導(dǎo)致涂料的工作性變差,降低涂層的防護(hù)效果。同時(shí),隨著納米材料在涂層中摻量的增大,其均勻分散的難度也增大。因此,不同的納米材料在具體涂層中的最適宜摻量有所不同。比如,文獻(xiàn)[41]在實(shí)現(xiàn)涂層最大的接觸角時(shí),聚氨酯、環(huán)氧樹脂和氯化橡膠涂層所對(duì)應(yīng)的最優(yōu)納米SiO2摻量分別為1.5%、2.5%和0.5%,最優(yōu)的納米TiO2摻量分別為2.5%、2.0%和1.0%?？梢钥闯?同一納米材料在各涂層中的最優(yōu)摻量并不是一個(gè)確定的值。與此同時(shí),不同納米材料在相同涂層中的最優(yōu)摻量也不是一個(gè)確定的值。尋求高效的分散方法以及最適宜的摻量是保障納米材料在涂層中最大化發(fā)揮有益作用的基礎(chǔ),如果不能以適宜的摻量使用,不僅浪費(fèi)納米材料,還不能達(dá)到改善效果,甚至產(chǎn)生有害結(jié)果。因此,這方面的工作還需要進(jìn)一步深入系統(tǒng)地研究,制定相關(guān)的納米改性涂層標(biāo)準(zhǔn),給出性價(jià)比適宜的推薦納米材料種類、摻量和加工工藝等具有重要的意義。

2.4 納米改性混凝土涂層工程應(yīng)用的性價(jià)比

納米材料作為一種高科技人工制造產(chǎn)品,其造價(jià)遠(yuǎn)非普通混凝土材料及涂層材料可比。雖然,隨著科技的進(jìn)步,部分納米材料不斷量產(chǎn),一些納米材料的生產(chǎn)成本不斷降低,但大多數(shù)納米材料的價(jià)格相對(duì)普通土木工程材料仍然是非常昂貴的。根據(jù)當(dāng)前國內(nèi)納米材料市場(chǎng)調(diào)研結(jié)果,得到常用納米材料價(jià)格及適宜摻量,見表1。

表1 常用納米材料市場(chǎng)價(jià)格及適宜摻量

以某普通環(huán)氧樹脂涂料為例,當(dāng)前市場(chǎng)價(jià)格約為15元/kg,按照其理論用量180 g/m2,則該涂料的應(yīng)用將使每平方米混凝土的造價(jià)增加2.7元。假設(shè)在該涂料中分別摻加納米SiO2或納米TiO2,按照1.5%的摻量計(jì)算,則每平方米混凝土的造價(jià)將分別再增加0.81元或1.03元,相較原涂料成本增加了約30%或38%?？梢钥闯?即使在涂層中添加了很少量的納米材料,也會(huì)導(dǎo)致涂層的成本產(chǎn)生很大的提升。于是,就產(chǎn)生了納米改性涂層工程應(yīng)用的性價(jià)比問題。摻加一定摻量納米材料的涂層雖然改善了混凝土某一方面的耐久性防護(hù)作用,但如果其改善幅度不足以彌補(bǔ)應(yīng)用納米材料導(dǎo)致的成本增加,這將使得納米改性涂層的工程應(yīng)用沒有實(shí)際意義。根據(jù)文獻(xiàn)[25]的研究結(jié)果,1.5%摻量的納米SiO2或納米TiO2使得涂層混凝土的抗氯鹽侵蝕性能分別提升了65.7%或66.2%,其耐久性改善效果是其成本增加的2倍左右?？梢钥闯?盡管納米材料的摻加導(dǎo)致了涂層成本的增加,但從其耐久性改善效果而言,在涂層中摻加納米材料具有很好的性價(jià)比。隨著科技的不斷發(fā)展,未來納米材料生產(chǎn)成本將顯著降低,納米改性涂層將具有更高的性價(jià)比。

相對(duì)已有種類繁多的納米材料,當(dāng)前應(yīng)用于混凝土防護(hù)涂層中的納米材料種類相對(duì)較少,常用的僅有納米黏土、納米SiO2、TiO2、CaCO3、GO等。文獻(xiàn)[47]利用熱電廠重油燃燒的灰燼通過800 ℃高溫?zé)峤夂?5 h球磨的方法生產(chǎn)出亞微米/納米碳顆粒,并應(yīng)用于環(huán)氧樹脂涂層中,以提升混凝土的抗氯鹽、酸和硫酸鹽腐蝕性能,將本是工業(yè)廢料的重油灰燼轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的納米材料,極大地降低了傳統(tǒng)納米材料的生產(chǎn)成本。文獻(xiàn)[49]利用仿生礦化原理,在混凝土表面原位生成納米銀顆粒,進(jìn)而與硅烷合成了一種超級(jí)憎水涂層,表現(xiàn)出了極好的憎水、抗菌和抗凍性能。以上研究為納米材料的低成本化和新型納米材料在涂層中的應(yīng)用研發(fā)奠定了重要基礎(chǔ)。

3 結(jié)語及展望

綜上可以看出,納米改性涂層的應(yīng)用極大地改善了混凝土的抗碳化、抗氯鹽、防水抗凍、抗硫酸鹽及酸堿化學(xué)腐蝕的性能。值得注意的是,適宜的納米材料品種、有效的均勻分散和適宜的摻量是最大化地發(fā)揮納米材料在各類涂層中有益作用的基礎(chǔ)。與此同時(shí),為了進(jìn)一步推廣納米材料在混凝土耐久性防護(hù)涂層中的應(yīng)用,需要進(jìn)一步深入研究納米材料對(duì)涂層的關(guān)鍵作用機(jī)理,建立和完善各種納米改性涂層混凝土的耐久性理論模型,降低納米材料的生產(chǎn)成本,以提升納米改性涂層的性價(jià)比。

除此之外,隨著綠色、環(huán)保和低碳發(fā)展理念的深入和普及,人們對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)防護(hù)涂層的要求也日益提高,而納米材料將在混凝土結(jié)構(gòu)耐久性防護(hù)涂層的綠色化、環(huán)保化和低碳化方面發(fā)揮更大的作用。相對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)涂料,水性有機(jī)涂料不含高揮發(fā)性有機(jī)溶劑、重金屬等有毒、有害物質(zhì),對(duì)人體無害,不污染環(huán)境,但水性涂層的防護(hù)性能和耐久性較傳統(tǒng)有機(jī)涂層較差。利用納米材料的小尺寸填充、屏蔽、憎水和紫外光吸收屏蔽等特殊效應(yīng),對(duì)水性涂層進(jìn)行改性,全面提升其綜合防護(hù)性能將是未來重要發(fā)展方向之一。除此之外,為了應(yīng)對(duì)大氣污染的日益加劇,利用納米材料在混凝土表面形成微納米結(jié)構(gòu)以及部分納米材料的特殊光催化效應(yīng)[49],合成具有耐久性防護(hù)功能以及自清潔和分降解大氣污染物功能的混凝土高性能防護(hù)涂層也是未來的重要方向。