朱 迪， 周 咪， 馬 瑩， 陳慶泰， 蔡慧華

（1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院， 廣東 佛山 528216； 2.云浮市生態(tài)環(huán)境局， 廣東 云浮 527300）

0 引言

有機(jī)人造石是指以不飽和樹脂為粘合材料，以天然大理石碎（粉）料或天然石英石（砂粉）或氫氧化鋁粉等為主要原材料，加入顏料及其他輔助劑，經(jīng)攪拌混合、凝結(jié)固化等工序復(fù)合而成的材料。 根據(jù)原、輔材料和工藝類型，可分為人造崗石和人造石英石，人造崗石以天然大理石碎料、石粉為主要原材料，也可添加馬賽克、貝殼、玻璃等材料作為點(diǎn)綴，以有機(jī)樹脂為膠結(jié)劑，經(jīng)真空攪拌、高壓震蕩成型后再經(jīng)室溫固化等工序而制成的合成石；人造英石則由90%以上的天然石英與10%左右的色料、樹脂和其它調(diào)節(jié)粘接、固化等的添加劑混合經(jīng)負(fù)壓真空、高頻振動(dòng)成型后加溫固化而成。

人造石可用于臺(tái)面、立面、衛(wèi)浴、建筑裝飾等，用途范圍廣、受眾面大，人造石行業(yè)是中國特色行業(yè)之一，中國作為全球人造石的主產(chǎn)區(qū)，其產(chǎn)區(qū)主要集中在廣東、廣西、河北及山東等省份，年產(chǎn)、銷量約12億m2，年出口量也在不斷增加。 由于受有機(jī)人造石生產(chǎn)工藝特點(diǎn)及多方面因素影響， 目前國內(nèi)大部分有機(jī)人造石企業(yè)處于粗放式管理， 揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理技術(shù)較為落后，絕大部分VOCs 未經(jīng)有效治理直接排至大氣環(huán)境中， 對環(huán)境空氣質(zhì)量造成極大影響。 臭氧已成為國內(nèi)空氣質(zhì)量持續(xù)改善的重要污染物，目前，普遍認(rèn)為加強(qiáng)VOCs 管控是解決臭氧污染的有效辦法。近年來，國家層面的VOCs 綜合治理工作取得積極進(jìn)展， 多地歷經(jīng)多輪VOCs 綜合整治， 提高了工業(yè)企業(yè)VOCs 污染治理意識(shí)和監(jiān)管能力水平， 但當(dāng)前VOCs 治理工作仍存在一些突出問題，總體整治成效低下且不全面和不可持續(xù)。

相對于其他工業(yè)行業(yè)（如煤化工、家具制造業(yè)、印刷業(yè)、制鞋業(yè)、塑料制造業(yè)及醫(yī)藥制造業(yè)等行業(yè)）較為充分的VOCs 排放特征、排放清單、臭氧生成潛勢、排污申報(bào)或防治政策等研究[1-9]。目前國內(nèi)鮮有關(guān)于有機(jī)人造石行業(yè)VOCs 排放的研究， 多為人造石產(chǎn)品性能[10-11]或原料開發(fā)方面的研究[12-15]或人造石產(chǎn)品層面的VOCs 測試[16]。 關(guān)于有機(jī)人造石生產(chǎn)過程中VOCs 排放特征研究仍處于萌芽狀態(tài)， 由于其VOCs 的產(chǎn)污環(huán)節(jié)無法掌握、產(chǎn)污系數(shù)無法確定、整治方向不夠明朗， 給目前該行業(yè)VOCs 綜合整治工作帶來較大挑戰(zhàn)，故難以削減該行業(yè)的VOCs 排放。

周咪等[17-18]對有機(jī)人造石行業(yè)VOCs 排放成分特征進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)， 苯乙烯作為人造石行業(yè)VOCs排放的特征污染物， 在VOCs 中濃度占比超90%以上，是二次氣溶膠（SOA）生成潛勢貢獻(xiàn)較大組分，但這僅是對該行業(yè)VOCs 排放的監(jiān)測研究。目前，關(guān)于行業(yè)或環(huán)境空氣中非甲烷總烴的監(jiān)測研究較少，僅部分行業(yè)對此有公開報(bào)道[19-22]，關(guān)于其監(jiān)測分析仍處于空白，亟需對該行業(yè)中非甲烷總烴排放進(jìn)行更深入、豐富地監(jiān)測， 尤其在人造石行業(yè)VOCs 特征污染物比較明確的前提下， 找尋不同儀器之間的非甲烷總烴的監(jiān)測差異顯得尤為重要。

通過對國內(nèi)典型有機(jī)人造石制造企業(yè)VOCs 有組織排放廢氣現(xiàn)場采樣，并采用催化氧化-FID 和氣相色譜-FID 技術(shù)分別對非甲烷總烴進(jìn)行監(jiān)測分析，總結(jié)了2 種方法在該制造業(yè)非甲烷總烴有組織排放監(jiān)測中的差異， 為環(huán)境現(xiàn)場執(zhí)法或如何選用評估監(jiān)測方法提供了一定的技術(shù)參考。

1 儀器與方法

1.1 研究對象

選擇廣東省內(nèi)具有代表性的8 家人造石制造企業(yè)（其中人造崗石企業(yè)2 家，人造石英石企業(yè)6 家），以下分別簡稱為企業(yè)A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H。 在廢氣處理工藝上， 所選企業(yè)既有采用目前較為先進(jìn)的VOCs 廢氣處理工藝 （如蓄熱式催化燃燒工藝（RCO）），也有采用治理效果不穩(wěn)定的治理技術(shù)（如UV 光解、活性炭吸附及其聯(lián)用技術(shù)）。

1.2 有機(jī)人造石生產(chǎn)VOCs 產(chǎn)、排污環(huán)節(jié)

人造崗石制造工藝主要包括投料、攪拌、倒模、固化、自然冷卻、質(zhì)檢、成品等工序。主要采用碳酸鈣粉、色粉、不飽和聚酯樹脂及固化劑等原、輔料，產(chǎn)生VOCs 的工序主要為樹脂調(diào)配、攪拌、輸送、倒模、壓制等工序。 人造崗石制造工藝流程見圖1。

圖1 人造崗石生產(chǎn)工藝流程

人造石英石制造工藝主要包括稱料、 投料、攪拌、布料、壓制、固化（烘干）等工序，主要原、輔料為石英石（砂）粉、色粉、不飽和聚酯樹脂及固化劑等。原料經(jīng)固化爐加熱至60～80 ℃，持續(xù)烘烤約40 min后再進(jìn)行固化，產(chǎn)生VOCs 的工序主要包括攪拌、混料、輸送、布料、壓制和固化等。有機(jī)人造石行業(yè)采用的涉及VOCs 原、輔材料主要包括膠粘劑、固化劑和助劑，膠粘劑類型為不飽和聚酯樹脂，主要成分為不飽和共聚物和交聯(lián)單體（主要為質(zhì)量分?jǐn)?shù)約35%的苯乙烯）；一般采用過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰等溶劑作為固化劑； 助劑一般分為促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑，促進(jìn)劑以有機(jī)鹽為主，其作用是將固化劑的分解溫度降至一定溫度以下。 人造石促進(jìn)劑以異氰酸鈷為主； 偶聯(lián)劑屬于改善不飽和樹脂與無機(jī)填充劑界面性能的一種添加劑， 常見的為硅烷偶聯(lián)劑。 人造石英石制造工藝流程見圖2。

圖2 人造石英石生產(chǎn)工藝流程

1.3 主要儀器、設(shè)備及使用方法

基于GC-FID 和催化氧化-FID 技術(shù)的2 種總烴、 甲烷和非甲烷總烴便攜式檢測儀均符合HJ 1012—2018《環(huán)境空氣和廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》要求。①GCFID 分析儀采用2 路采樣，一路直接測量總烴含量，另一路直接測量甲烷含量。 其在測量甲烷時(shí)將樣品氣體先經(jīng)過PQ 色譜柱， 由于色譜柱中固定相對各種物質(zhì)的吸附能力不同， 所以當(dāng)試樣在柱中向前流動(dòng)時(shí)，由于其各組分的速度不同，總烴中甲烷最先流出PQ 色譜柱。 當(dāng)甲烷流出該柱并進(jìn)入檢測器后，切換隔膜閥使色譜柱中的烴類化合物沿之前相反方向運(yùn)動(dòng)至全部流出色譜柱進(jìn)行下一循環(huán)， 最終通過計(jì)算總烴和甲烷含量的差值得出非甲烷總烴含量。 采用高溫伴熱技術(shù)減少了高沸點(diǎn)非甲烷總烴的色譜峰展寬，允許儀表對高沸點(diǎn)非甲烷總烴進(jìn)行精確測量。將隔膜泵抽進(jìn)來的氣體樣品帶入色譜進(jìn)行分離、轉(zhuǎn)化后進(jìn)入檢測儀器進(jìn)行分析， 其中通過控制定量環(huán)的體積可控制進(jìn)入分析儀中氣體樣品總量， 從而達(dá)到定量分析的目的；②催化氧化-FID 分析儀采用全程加熱FID 技術(shù)的主機(jī)，內(nèi)置高溫催化裝置。主機(jī)可測得總烴含量，高溫催化裝置可測得甲烷含量，兩者的差值即為非甲烷總烴含量。其中，甲烷檢測單元通過催化劑可將除甲烷外的其它有機(jī)化合物全部氧化為二氧化碳和水。 內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)氣體和標(biāo)準(zhǔn)曲線（多量程），可快速選用適合樣品濃度量程的標(biāo)準(zhǔn)氣體和標(biāo)準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)測量準(zhǔn)確。 催化溫度為300 ℃，高溫催化單元催化氧化效率大于95%， 采用定量環(huán)進(jìn)樣，同一樣品可分別測量總烴及甲烷含量。

1.4 樣品采集

根據(jù)HJ 732—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法》，采用真空箱氣袋法（氣袋選用PA 材質(zhì)，體積為2 L）收集人造石制造業(yè)VOCs 有組織排放的廢氣。采樣方式為1 h 內(nèi)等時(shí)間間隔采集3個(gè)以上樣品，采樣期間的工況與日常實(shí)際相同，共采集45 個(gè)樣品。 樣品采集后現(xiàn)場分析，同一樣品先采用GC-FID 分析儀完成分析后，立刻通過催化氧化-FID 分析儀進(jìn)行分析，以減少樣品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中部分揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生吸附、 解離等二次反應(yīng)或生成二次物質(zhì)。 為防止VOCs 氣體在采樣中產(chǎn)生水汽冷凝導(dǎo)致吸附和背氣交叉干擾等現(xiàn)象造成監(jiān)測數(shù)據(jù)失真， 采用伴熱管從采樣到分析全程伴熱方式進(jìn)行監(jiān)測。 具體企業(yè)生產(chǎn)類型及治理設(shè)施見表1。

表1 企業(yè)生產(chǎn)類型、VOCs 治理設(shè)施及原樣品

2 結(jié)果與討論

2.1 總體特征

采用便攜式GC-FID 分析儀分別對8 家人造石企業(yè)有組織排放的總烴和非甲烷總烴進(jìn)行監(jiān)測分析，結(jié)果見表2。 由表2 可以看出，治理前、后，總烴和非甲烷總烴濃度波動(dòng)變化均較大， 而甲烷濃度較為穩(wěn)定。 從企業(yè)生產(chǎn)類型來看， 崗石企業(yè)排放治理前，總烴和非甲烷總烴平均質(zhì)量濃度分別為3.94 和2.20 mg/m3；治理后，總烴和非甲烷總烴平均質(zhì)量濃度則分別為30.28 和28.43 mg/m3。 石英石企業(yè)排放治理前， 總烴和非甲烷總烴平均質(zhì)量濃度分別為40.33 和38.66 mg/m3，治理后，總烴和非甲烷總烴平均質(zhì)量濃度則分別為36.32 和34.50 mg/m3。 從排放達(dá)標(biāo)情況來看， 所有樣品中非甲烷總烴質(zhì)量濃度均未超過廣東省DB 44/27—2001《大氣污染物排放限值》（120 mg/m3）。

表2 便攜式GC-FID 分析儀檢測結(jié)果

便攜式催化氧化-FID 分析儀檢測結(jié)果見表3。由表3 可以看出，所有企業(yè)VOCs 廢氣治理前，總烴和非甲烷總烴濃度波動(dòng)均較大， 其質(zhì)量濃度分別為4.419～117.900 和1.372～115.701 mg/m3，平均值分別為44.449 和41.834 mg/m3。治理后，兩者質(zhì)量濃度則分別為4.057～276.200 和0.814～276.061 mg/m3，平均值分別為56.832 和54.488 mg/m3。 根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)類型，崗石生產(chǎn)企業(yè)VOCs 廢氣治理前，總烴和非甲烷總烴平均質(zhì)量濃度分別為4.803 和1.866 mg/m3，治理后， 兩者平均質(zhì)量濃度則分別為61.176 和59.939 mg/m3； 石英石生產(chǎn)企業(yè)VOCs 廢氣治理前，總烴和非甲烷總烴平均質(zhì)量濃度分別為57.664 和55.157 mg/m3，治理后，兩者平均質(zhì)量濃度則分別為55.867 和53.276 mg/m3。 根據(jù)廣東省DB 44/ 27—2001《大氣污染物排放限值》要求，43# 非甲烷總烴質(zhì)量濃度超過標(biāo)準(zhǔn)要求（120 mg/m3）。

表3 便攜式催化氧化-FID 分析儀檢測結(jié)果

由表2 和表3 可以看出，使用“UV”+ “活性炭”吸附和“水噴淋” + “活性炭”吸附等治理技術(shù)的企業(yè)（如企業(yè)D，F(xiàn)），GC-FID 和催化氧化-FID 分析儀測得部分治理設(shè)施處理后非甲烷總烴濃度均高于處理前濃度，說明此類治理技術(shù)治理效率不穩(wěn)定；企業(yè)運(yùn)維管理不完善；對UV 燈管未進(jìn)行有效除塵、除濕等表面清洗及維護(hù)；未及時(shí)更換活性炭或噴淋廢水；同時(shí)由于吸附劑或吸收劑已處于飽和狀態(tài)， 使得已被吸附在吸附劑或被吸收在吸收劑中VOCs 在氣流作用下被帶出。 此外， 由于苯乙烯具有一定的自聚性， 容易在活性炭表面進(jìn)行聚合堵塞活性炭微孔導(dǎo)致活性炭失效， 因而測得部分活性炭吸附治理設(shè)施治理后的非甲烷總烴濃度均高于治理前濃度， 需加強(qiáng)治理設(shè)施的運(yùn)維管理。

2.2 波動(dòng)變化趨勢

采用便攜式催化氧化-FID 和GC-FID 2 種分析儀分別測得崗石生產(chǎn)企業(yè)的總烴和非甲烷總烴濃度均遠(yuǎn)高于石英石生產(chǎn)企業(yè)， 原因是由于崗石企業(yè)一次生產(chǎn)過程需使用大量不飽和樹脂及助劑等（不飽和樹脂約1 t 以上），且攪拌時(shí)間較長（約30 min），產(chǎn)生VOCs 強(qiáng)度大。 2 種儀器分別測得崗石企業(yè)的總烴和非甲烷總烴濃度波動(dòng)變化趨勢非常一致， 部分石英石樣品測量結(jié)果波動(dòng)變化趨勢有差異（如樣品編號(hào)9#～17#等），原因可能是企業(yè)生產(chǎn)該產(chǎn)品配方較為特殊，不僅使用普通的不飽和樹脂外，還使用其它的有機(jī)原、輔料，導(dǎo)致兩種儀器監(jiān)測值出現(xiàn)偏差，其余結(jié)果波動(dòng)變化趨勢較一致， 總體波動(dòng)變化趨勢非常相似。

根據(jù)相關(guān)性分析，便攜式催化氧化-FID 和GCFID 分析儀測量總烴和非甲烷總烴皮爾遜相關(guān)系數(shù)r 分別為0.73 和0.74，屬于強(qiáng)相關(guān)性，說明在測量人造石企業(yè)的總烴和非甲烷總烴濃度時(shí)重復(fù)度較好、一致性較高。根據(jù)行業(yè)劃分，石英石企業(yè)測得總烴和非甲烷總烴的皮爾遜相關(guān)系數(shù)r 分別為0.68 和0.69； 崗石企業(yè)測得總烴和非甲烷總烴的皮爾遜相關(guān)系數(shù)r 則均為0.85， 高于石英石企業(yè)的皮爾遜相關(guān)系數(shù)r， 表明2 種儀器在分別測量崗石企業(yè)總烴和非甲烷總烴濃度時(shí)均比測量石英石企業(yè)的重復(fù)度更好、準(zhǔn)確度更優(yōu)。

2.3 差異性分析

對于同一樣品，采用便攜式催化氧化-FID 分析儀的測量結(jié)果均高于便攜式GC-FID 分析儀的測量結(jié)果，原因是因?yàn)楸銛y式催化氧化-FID 分析儀測試的總烴和甲烷為非同步氣體樣品， 甲烷催化氧化單元未將其它有機(jī)物完全氧化，存在二次轉(zhuǎn)化過程，導(dǎo)致部分氣體樣品被重復(fù)測定， 而便攜式GC-FID 分析儀測試的甲烷和非甲烷總烴為同步氣體樣品，故測量結(jié)果產(chǎn)生偏差。其次，催化氧化需在有氧環(huán)境下進(jìn)行， 待測氣體中氧氣含量可干擾催化氧化的轉(zhuǎn)化效率。 此外，2 種分析儀的進(jìn)樣量和進(jìn)樣頻率不一樣，便攜式催化氧化-FID 分析儀進(jìn)樣流量約0.8L/min，測試頻率約15 s， 而便攜式GC-FID 分析儀進(jìn)樣流量則約0.5 L/min，測試時(shí)間約2 min，不同的進(jìn)樣量和進(jìn)樣頻率均可導(dǎo)致實(shí)際樣品測試結(jié)果發(fā)生偏差。

在測量低濃度VOCs 時(shí)（質(zhì)量濃度小于10mg/m3），2 種分析儀的測量結(jié)果非常接近（如企業(yè)A 和G），原因是因?yàn)樵跍y量低濃度VOCs 時(shí)， 低濃度VOCs可得到較為徹底地轉(zhuǎn)化， 催化劑損耗的催化氧化能力對其轉(zhuǎn)化效率影響不大； 而在測量高濃度VOCs時(shí)， 催化劑損耗的催化氧化能力對其轉(zhuǎn)化效率影響呈放大趨勢， 疊加進(jìn)樣量和進(jìn)樣頻率的不一致性均可導(dǎo)致2 種分析儀的測定結(jié)果差異較大，因此，提高轉(zhuǎn)化效率是催化氧化-FID 分析儀測量準(zhǔn)確的關(guān)鍵。

相對于便攜式GC-FID 分析儀， 便攜式催化氧化-FID 分析儀測量的甲烷濃度均有一定變化且出現(xiàn)負(fù)值，其質(zhì)量濃度為-1.852～3.289 mg/m3，推斷原因是因?yàn)楸銛y式催化氧化-FID 分析儀中甲烷催化氧化單元除甲烷外還將其它有機(jī)化合物進(jìn)行催化氧化， 其催化氧化單元中催化劑在使用過程中逐漸衰減，而其它有機(jī)物則未被徹底氧化成二氧化碳和水，從而產(chǎn)生了其它有機(jī)中間產(chǎn)物， 影響了甲烷的測試結(jié)果。在監(jiān)測高濃度VOCs 廢氣時(shí)，甲烷濃度更容易出現(xiàn)負(fù)值， 而便攜式GC-FID 分析儀則主要通過甲烷柱直接分離甲烷，故甲烷濃度變化較為穩(wěn)定，表明在測量高濃度VOCs 廢氣時(shí)， 采用便攜式GC-FID分析儀更穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（1）便攜式GC-FID 分析儀測量人造石企業(yè)排放的總烴和非甲烷總烴濃度，治理前，測得質(zhì)量濃度分別為2.87～105.20 和1.86～103.24 mg/m3，平均值分別為31.24 和29.55 mg/m3。 治理后測得兩者質(zhì)量濃度分別為2.49～93.20 和1.36～91.41 mg/m3，平均值分別為35.22 和33.40 mg/m3； 便攜式催化氧化-FID 分析儀測量人造石企業(yè)總烴和非甲烷總烴濃度，治理前，測得質(zhì)量濃度分別為4.719～117.900 和1.372 ～ 115.701 mg/m3， 平均值分別為44.449 和41.834 mg/m3。 治理后， 測得兩者質(zhì)量濃度分別為4.057～276.200 和0.814～276.061 mg/m3，平均值分別為56.832 和54.488 mg/m3。

（2）2 種分析儀測得崗石行業(yè)的總烴和非甲烷總烴濃度均高于石英石生產(chǎn)企業(yè)。同一企業(yè)同一樣品，便攜式催化氧化-FID 分析儀的測量結(jié)果均高于便攜式GC-FID 的測量結(jié)果。 便攜式催化氧化-FID 分析儀相對于便攜式GC-FID 測量的甲烷濃度具有一定的變化幅度， 便攜式GC-FID 分析儀在測量高濃度VOCs 廢氣時(shí)更穩(wěn)定。

（3）2 種分析儀在測量人造石企業(yè)排放的總烴和非甲烷總烴濃度時(shí)重復(fù)度均較好，變化趨勢一致性均較高；在測量崗石企業(yè)排放的總烴和非甲烷總烴濃度時(shí)重復(fù)度比石英石企業(yè)更好、 準(zhǔn)確度更優(yōu)，提高轉(zhuǎn)化效率是催化氧化-FID 分析儀測量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。