李凈凈 ，錢雪雯

上海建橋?qū)W院珠寶學院，上海 201306

引言

“綠龍晶”主要產(chǎn)于俄羅斯西伯利亞東部貝加爾湖附近的Korshunovskaia礦區(qū)，顏色為深綠色，其晶體呈纖維狀無定向交叉排列，似群龍飛舞，由于與“紫龍晶”的產(chǎn)地、形態(tài)和結(jié)構(gòu)相似而得名，因其艷麗的顏色和獨特的花紋而受到人們的喜愛。屬于綠泥石家族的玉石品種，也稱綠泥石玉。綠泥石是一種層狀含水硅酸鹽礦物，也是較為常見的蝕變礦物，在中―低溫變質(zhì)與熱液蝕變的作用下形成。根據(jù)其化學成分可劃分為以下變種：葉綠泥石、斜綠泥石、透綠泥石、輝綠泥石、鐵鎂綠泥石、鐵綠泥石、鐵葉綠泥石、鮞綠泥石、鱗綠泥石[1]。

目前對于“綠龍晶”的研究多圍繞于礦物組成和結(jié)構(gòu)特征，趙蔓曲和柴建平等通過偏光顯微鏡、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線粉晶衍射（XRD）分析認為“綠龍晶”的主要礦物組成為斜綠泥石，具有鱗片變晶結(jié)構(gòu)，晶體呈定向排列[2,3]；陳全莉和于方等通過薄片觀察、紅外光譜、電子探針、X射線粉晶衍射分析認為“綠龍晶”的主要礦物組成為葉綠泥石，并推測其為鎂鐵質(zhì)巖蝕變而形成[4,5]。由于前人對俄羅斯“綠龍晶”的研究多偏向于礦物學研究，而譜學和顏色成因研究相對偏少，本文選用俄羅斯“綠龍晶”樣品進行常規(guī)寶石學測試、紅外吸收光譜、紫外―可見光吸收光譜、激光顯微拉曼光譜以及X射線粉晶衍射測試分析，旨在對俄羅斯“綠龍晶”的寶石學和譜學特征進行研究，并對其顏色成因進行初步探究，為俄羅斯“綠龍晶”的科學鑒別提供科學理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

測試樣品為4塊俄羅斯“綠龍晶”樣品(圖1)，從連云港市東海水晶市場購買，編號為L-1、L-2、L-3、L-4。

圖1 俄羅斯“綠龍晶”樣品（拍攝人：李凈凈）Fig.1 "Lvlongjing" samples from Russia

1.2 實驗方法

本文常規(guī)寶石學、紅外光譜、紫外―可見吸收光譜和拉曼光譜測試實驗均在上海建橋?qū)W院珠寶學院實驗室完成，寶石學常規(guī)測試實驗利用折射儀、靜水稱重儀、紫外熒光燈、查爾斯濾色鏡、寶石顯微鏡等常規(guī)寶石學儀器對樣品的基本寶石學特征進行觀察和測試，測試人為李凈凈。

紅外光譜實驗采用布魯克TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀，采用反射法和溴化鉀壓片法進行測試，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率16 cm-1，掃描次數(shù)32次。

采用Gem 3000紫外可見分光光度計對樣品的紫外―可見吸收光譜進行了測試，測試范圍為400～800 nm。采用透射法測試，積分時間15 ms，平均次數(shù)101，平滑寬度6。

拉曼光譜實驗采用英國Renishaw inVia激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，激光波長785 nm，測試范圍100～1500 cm-1，曝光時間10 s，能量5%，疊加3次。

物相測試采用中國科學院上海硅酸鹽研究所無機材料分析測試中心德國Bruker D8 ADVANCE衍射儀，功率40 kV，電流40 mA，Cu靶，0.02°/step,0.12 s/step，采集數(shù)據(jù)5～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學特征

本次實驗的4塊“綠龍晶”樣品，測試結(jié)果如表1所示。樣品顏色呈深綠色至灰綠色，為微透明―不透明的礦物集合體，玻璃光澤，局部因銀白色纖維狀集合體而具有絲絹光澤。靜水力學法測量樣品相對密度，相對密度為2.43～2.59，樣品的折射率值約為1.57（點測）。樣品在紫外長短波下呈熒光惰性，查爾斯濾色鏡下無變化，寶石顯微鏡下放大觀察可見綠泥石晶體呈細長纖維狀無定向交叉排列，形成獨特的花紋圖案，部分可見銀白色纖維，轉(zhuǎn)動如鱗片般的外觀(圖2)。

表1 俄羅斯“綠龍晶”樣品的常規(guī)寶石學特征（制表人：李凈凈）Table 1 Conventional gemological characteristics of "Lvlongjing" samples from Russia

2.2 紅外吸收光譜分析

綠泥石族礦物結(jié)構(gòu)由滑石層及氫氧鎂石層作為基本結(jié)構(gòu)層，交替排列而成，由于滑石層及氫氧鎂石層交替排列方式不同，從而形成許多多型[1]。采用原物反射法和溴化鉀壓片法分別對樣品的指紋區(qū)和官能團區(qū)進行測試。

“綠龍晶”的紅外吸收光譜主要由Si-O振動基團、羥基和水組成。樣品的紅外反射光譜如圖3所示，在400～500 cm-1范圍內(nèi)，出現(xiàn)的478 cm-1吸收峰歸屬于Si-O彎曲振動。由于600～700 cm-1范圍的吸收峰屬于Si-O振動，所以601 cm-1、648 cm-1吸收峰歸屬于Si-O振動。根據(jù)前人文獻推斷[6]，802 cm-1處的吸收峰歸屬于（AlAl）O-OH的伸縮振動。972 cm-1、1033 cm-1吸收峰歸屬于Si-O對稱伸縮振動。

圖3 俄羅斯“綠龍晶”樣品的紅外反射光譜圖Fig.3 Infrared reflection spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

“綠龍晶”樣品的紅外透射光譜如圖4所示，3660、3464 cm-1處的吸收峰歸屬于OH和H2O的伸縮振動，1627 cm-1處的吸收峰歸屬于H2O的彎曲振動。1045、1002和972 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O對稱伸縮振動，此處1000 cm-1左右分裂的三個吸收峰也是葉綠泥石與其他亞種綠泥石進行區(qū)分的主要依據(jù)。在600～800 cm-1范圍內(nèi)，出現(xiàn)的吸收峰與紅外反射圖譜結(jié)果一致，分別為802 cm-1、648 cm-1，代表（AlAl）O-OH的伸縮振動和Si-O振動。而400～600 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰屬于Si-O彎曲振動所致，因此認為此范圍內(nèi)的447 cm-1吸收峰也歸屬于Si-O彎曲振動。4塊俄羅斯“綠龍晶”樣品的紅外吸收光譜基本一致，代表樣品均為葉綠泥石。與陳全莉、于芳等的研究結(jié)果一致[4,5]。

圖4 俄羅斯“綠龍晶”樣品的紅外透射光譜圖Fig.4 Infrared transmission spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

2.3 紫外——可見吸收光譜分析

綠泥石的化學式為(Mg,Fe,Al)3(OH)6｛(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10](OH)2｝，六次配位陽離子主要是Mg2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+和Al3+，按照成分組成中六次配位陽離子Fe2+同全部R2+陽離子的數(shù)量比值和四次配位的Si原子數(shù)量大小，可將綠泥石分為不同的變種[1]。當Fe2+/R2+=0.00～0.25，Si=3.10～3.40范圍內(nèi)時，為葉綠泥石；Fe2+/R2+=0.00～0.25，Si=2.75～3.10范圍內(nèi)時，為斜綠泥石。

紫外可見吸收光譜測試結(jié)果如圖5所示，4塊“綠龍晶”樣品的紫外可見吸收光譜基本一致，樣品在可見光區(qū)出現(xiàn)了以440～460 nm的藍區(qū)和490～500 nm的藍綠區(qū)為中心的吸收寬帶，表現(xiàn)為450 nm、495 nm為中心的2個強吸收峰。根據(jù)前人文獻可知，以450 nm和495 nm為中心的吸收峰可歸因為Fe3+的6A1→4A1+4E(4G)和Fe2+的5T2g→3T2g的電子躍遷引起的[7,8]。并且由紫外可見吸收光譜可知，F(xiàn)e3+在藍區(qū)引起的吸收要大于Fe2+在藍綠區(qū)引起的吸收強度。L-2樣品出現(xiàn)了以409 nm為中心的弱的吸收峰，可歸因為Fe3+的6A1g→4T2g(4D)的自旋禁阻躍遷引起的[9]。綜上所述，樣品的3個吸收峰都與Fe元素有關(guān)，推測“綠龍晶”的綠色是Fe元素作用的結(jié)果,與綠泥石化學成分中含有Fe元素相吻合。

圖5 俄羅斯“綠龍晶”樣品的紫外―可見吸收光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

2.4 X射線粉晶衍射分析

“綠龍晶”樣品的X射線粉晶衍射測試結(jié)果顯示（表2，圖6），主要粉末衍射譜線為：14.4950，7.2008，4.7995，3.5967，2.8828，2.5012，1.4379 ?。而葉綠泥石的特征粉晶譜線為：7.19，4.80，3.60，14.30 ?，斜綠泥石的特征粉晶譜線為：7.12，3.56，2.55，14.30 ?[1]。“綠龍晶”樣品的特征粉晶譜線表明，在2θ 為12.281°時出現(xiàn)了7.2008 ?的最強衍射峰，在2θ為24.733°時出現(xiàn)了3.5967 ?的次強衍射峰，在2θ為6.092°和18.471°時出現(xiàn)了14.4950 ?和4.7995 ?的較強衍射峰。與葉綠泥石的粉晶譜線基本一致，說明俄羅斯“綠龍晶”樣品的主要組成礦物為葉綠泥石，未發(fā)現(xiàn)其它次要礦物出現(xiàn)。與紅外光譜測試分析結(jié)果一致，未發(fā)現(xiàn)前人文獻中出現(xiàn)的次要礦物綠柱石[4]。

表2 俄羅斯“綠龍晶”樣品的XRD數(shù)據(jù)（制表人：李凈凈）Table 2 XRD data of "Lvlongjing" samples from Russia

圖6 俄羅斯“綠龍晶”樣品的X射線粉晶衍射圖Fig.6 X-ray powder diffraction pattern of "Lvlongjing" samples from Russia

2.5 拉曼光譜分析

本文對4塊“綠龍晶”樣品進行激光顯微拉曼光譜測試，測試結(jié)果如圖7所示。所測樣品的拉曼光譜圖基本一致，“綠龍晶”拉曼光譜主要集中在100～400 cm-1、400～700 cm-1、1000～1100 cm-1三個范圍內(nèi)。196 cm-1是“綠龍晶”拉曼光譜上強度最大的特征峰值，679 cm-1是次強拉曼峰值，472 cm-1與v3Si-O振動有關(guān)，545 cm-1與Al-O-Si振動有關(guān)，1059 cm-1與Si-O伸縮振動有關(guān)[10]。

圖7 俄羅斯“綠龍晶”樣品的激光拉曼光譜圖Fig.7 Laser Raman spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

俄羅斯“綠龍晶”樣品的拉曼特征峰出現(xiàn)在127 cm-1、196 cm-1、241 cm-1、284 cm-1、354 cm-1、390 cm-1、472 cm-1、545 cm-1、679 cm-1、1059 cm-1附近。而RRUFF ID-R060725資料庫所收集的斜綠泥石拉曼特征峰出現(xiàn)在206 cm-1、356 cm-1、460 cm-1、551 cm-1、681 cm-1、1087 cm-1附近?！熬G龍晶”樣品與斜綠泥石的拉曼特征峰值大不相同，代表樣品的主要組成礦物不是斜綠泥石。綜合樣品紅外吸收光譜和XRD測試結(jié)果分析，再次證實俄羅斯“綠龍晶”樣品的主要組成礦物為葉綠泥石,所以127 cm-1、196 cm-1、241 cm-1、284 cm-1、354 cm-1、390 cm-1、472 cm-1、545 cm-1、679 cm-1、1059 cm-1附近的拉曼位移峰代表的是葉綠泥石的拉曼特征峰。

結(jié)論

本文通過常規(guī)寶石學測試、紅外吸收光譜、紫外―可見光吸收光譜、激光拉曼光譜以及X射線粉晶衍射測試對4塊俄羅斯“綠龍晶”樣品進行了研究，得出以下主要結(jié)論：

（1）俄羅斯“綠龍晶”的顏色為深綠色至灰綠色，折射率為1.57，相對密度為2.43～2.59，放大觀察可見綠泥石晶體呈細長纖維狀無定向交叉排列，形成獨特的花紋圖案。

（2）“綠龍晶”樣品的紅外光譜出現(xiàn)3660 cm-1吸收峰為OH的伸縮振動所致，1000 cm-1左右分裂的三個吸收峰1045、1002、972 cm-1是鑒定葉綠泥石的紅外光譜特征峰。

（3）“綠龍晶”樣品在紫外可見吸收光譜中可見以450 nm和495 nm為中心的寬吸收帶，分別與Fe3+和Fe2+的電子躍遷有關(guān)，推測“綠龍晶”的顏色與Fe元素相關(guān)。

（4）X射線粉晶衍射測試顯示，俄羅斯“綠龍晶”的主要組成礦物為葉綠泥石。

（5）“綠龍晶”樣品的拉曼特征峰出現(xiàn)在127 cm-1、196 cm-1、241 cm-1、284 cm-1、354 cm-1、390 cm-1、472 cm-1、545 cm-1、679 cm-1、1059 cm-1附近，代表為葉綠泥石的拉曼特征峰。