占明明,王道林,黨 力,孫蘭蘭,李 冰,邢瑞英,魯國(guó)林*

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,襄陽(yáng) 441003;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽(yáng) 441003;3.火箭軍裝備部駐襄陽(yáng)地區(qū)軍事代表室,襄陽(yáng) 441003)

0 引言

導(dǎo)彈用固體發(fā)動(dòng)機(jī)主要使用復(fù)合固體推進(jìn)劑裝藥,其燃燒時(shí)通常伴隨著濃煙,并輻射出強(qiáng)烈的電磁信號(hào)[1]。隨著衛(wèi)星和雷達(dá)等預(yù)警技術(shù)的不斷發(fā)展,傳統(tǒng)導(dǎo)彈武器使用過(guò)程中的隱蔽性和突防能力受到了嚴(yán)重的削弱,亟須解決固體發(fā)動(dòng)機(jī)尾煙大、特征信號(hào)強(qiáng)等問(wèn)題[2]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外發(fā)展的端羥基環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚(PET)推進(jìn)劑,由于粘合劑氧平衡的改善,推進(jìn)劑的燃燒效率得到了顯著提高,使得該類(lèi)型推進(jìn)劑具有燃溫低、燃?xì)鉂崈簟踩院玫葍?yōu)點(diǎn),逐漸成為潔凈、低特征信號(hào)固體推進(jìn)劑研究的主要方向之一[3-4]。在非硝酸酯增塑的推進(jìn)劑體系中,PET推進(jìn)劑的基礎(chǔ)燃速低于HTPB型推進(jìn)劑[5]。因此,PET推進(jìn)劑中通常加入一種或多種燃燒調(diào)節(jié)劑,以?xún)?yōu)化PET潔凈推進(jìn)劑在寬工況下的燃燒性能,進(jìn)一步拓寬聚醚推進(jìn)劑的應(yīng)用范圍。復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃燒調(diào)節(jié)劑種類(lèi)繁多,主要包括過(guò)渡金屬氧化物[6-7]、銨鹽及有機(jī)胺[8]、二茂鐵及其衍生物[9]、銅鹽及其螯合物等[10]。

ZnO具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),是常用推進(jìn)劑的燃燒調(diào)節(jié)劑。李海濤等[11]合成了立方體結(jié)構(gòu)納米氧化鋅,推進(jìn)劑燃速提高了35%。王景文等[12]將碳負(fù)載到ZnO上,可將推進(jìn)劑燃速提高27%～50%。JALPA等[13]合成了Cu、Co負(fù)載ZnO,CuZnO納米粒子能夠使AN的分解溫度降低163 ℃。王景風(fēng)等[14]研究表明,ZnO能夠顯著降低氧化劑的分解峰溫,從而有效調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能。然而,ZnO的加入也會(huì)對(duì)推進(jìn)劑固化反應(yīng)產(chǎn)生一定影響,并對(duì)推進(jìn)劑流變性能造成較大的影響[15]。

本文采用流變動(dòng)力學(xué)方法,研究燃燒調(diào)節(jié)劑ZnO對(duì)PET推進(jìn)劑工藝性能的影響,分析含ZnO的推進(jìn)劑流變性能的溫度敏感性,確定該類(lèi)型推進(jìn)劑中ZnO含量和制備溫度的控制條件,為PET推進(jìn)劑的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PET(端羥基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚),三官能度,黎明化工研究院;TDI(甲苯二異氰酸酯),德國(guó)拜耳公司;N-100(改性六次甲基多異氰酸酯),黎明化工研究院;AP、ZnO,自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 AP制備

采用氣流粉碎法將商品化AP經(jīng)過(guò)高壓氣流粉碎為微米級(jí)球形粒子,AP粒徑為5～10 μm。

1.2.2 ZnO制備

用水熱法制備ZnO納米粒子[16],具體步驟如下:

(1)稱(chēng)取0.220 g二水合醋酸鋅溶解于26 ml去離子水,攪拌下將4 ml(1.0 mol·L-1)NaOH逐滴加入到醋酸鋅溶液中,滴加完成后繼續(xù)攪拌30 min;

(2)將溶液轉(zhuǎn)移到50 ml高壓反應(yīng)釜中,180 ℃反應(yīng)12 h,冷卻到室溫后,對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥處理。制備得到納米ZnO為六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu),平均粒徑為80 nm。

1.2.3 PET推進(jìn)劑制備

PET 推進(jìn)劑配方主要組成如表1所示。推進(jìn)劑制備過(guò)程:根據(jù)配方設(shè)計(jì)要求稱(chēng)量推進(jìn)劑各個(gè)組分;將稱(chēng)量好的材料按照工藝要求在 VKM-5 型混合機(jī)混合均勻;混合結(jié)束后,稱(chēng)取一定量的藥漿測(cè)試其流變性能。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 粘度與屈服值

采用德國(guó)HAAKE RV20型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),測(cè)試推進(jìn)劑藥漿在45、50、55 ℃下的粘度和屈服值。每次測(cè)量時(shí),稱(chēng)取約20.0 g藥漿置于內(nèi)筒轉(zhuǎn)子與外測(cè)量筒之間,記錄轉(zhuǎn)子在設(shè)定轉(zhuǎn)速下測(cè)試設(shè)備的扭矩變化,并計(jì)算得到藥漿粘度和屈服值。

1.3.2 藥漿溫度

使用1919A型數(shù)字溫度計(jì)測(cè)試推進(jìn)劑藥漿在加入AP(工步4)后、加入固化劑(工步5)后和出料(工步8)時(shí)的溫度值。每次測(cè)量時(shí),溫度傳感器插入藥漿約50 mm,隨機(jī)測(cè)試3～5個(gè)溫度值,取平均溫度為該工步下藥漿溫度。

1.3.3 穩(wěn)態(tài)流變曲線測(cè)試

使用美國(guó)TA公司高級(jí)擴(kuò)展流變儀測(cè)試推進(jìn)劑藥漿在45、50、55 ℃下的流體穩(wěn)態(tài)流變曲線(η-γ,τ-γ)。每次測(cè)量時(shí),將藥漿填充于上下平行板之間,下平板以周期性策動(dòng),測(cè)試剪切速率為0.01～5 s-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 ZnO含量對(duì)PET推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響

為分析燃燒調(diào)節(jié)劑ZnO對(duì)PET型推進(jìn)劑工藝性能影響,配方中分別加入了0(空白樣)、0.15%、 0.30%、0.45%的ZnO,各個(gè)配方出料藥漿的粘度和屈服值見(jiàn)表2。

表2 ZnO含量對(duì)PET推進(jìn)劑流變性能影響Table 2 Effect of ZnO content on rheological behavior for PET propellant

測(cè)試結(jié)果顯示:ZnO含量對(duì)PET推進(jìn)劑的工藝性能影響較大,隨著ZnO含量的增加,推進(jìn)劑藥漿的粘度和屈服值顯著增大。ZnO含量為0.30%時(shí),相較于空白樣,藥漿粘度增加了116%,屈服值增加了390%。當(dāng)ZnO含量增加至0.45%時(shí),推進(jìn)劑藥漿在5 h時(shí)已發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥泽w,表明燃燒調(diào)節(jié)劑能夠顯著提高推進(jìn)劑的固化反應(yīng)速率。

實(shí)驗(yàn)中使用高級(jí)擴(kuò)展流變儀,測(cè)試了不同ZnO含量(0,0.15%,0.30%,0.45%)推進(jìn)劑配方藥漿的應(yīng)力-剪切速率曲線,如圖1所示。

圖1 不同ZnO含量下PET推進(jìn)劑藥漿應(yīng)力與剪切速率關(guān)系Fig.1 Relationship curve between stress and shearing rate for PET propellant slurry at different ZnO content

由測(cè)試結(jié)果可知,在同一剪切速率下,推進(jìn)劑藥漿所受應(yīng)力均隨著推進(jìn)劑中ZnO含量的升高而增大,進(jìn)一步證明了ZnO的加入對(duì)該P(yáng)ET推進(jìn)劑配方的流變性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。推進(jìn)劑藥漿應(yīng)力-剪切速率(τ-γ)曲線均表現(xiàn)出假塑性流體特征,根據(jù)Ostwald-de Wale冪律公式:

τ=Kγn

(1)

式中K為稠度系數(shù);n為流動(dòng)指數(shù)(非牛頓指數(shù))。

隨著ZnO含量的增多,推進(jìn)劑藥漿的稠度系數(shù)K值增大,流動(dòng)指數(shù)n減小,不同ZnO含量下藥漿的K與n值如表3所示。該結(jié)果表明,ZnO會(huì)加速配方固化反應(yīng)速率,ZnO含量增多會(huì)進(jìn)一步加速固化反應(yīng)的進(jìn)行,促進(jìn)粘合劑分子形成長(zhǎng)鏈聚合體,這些聚合體間通過(guò)氫鍵、范德華力等若相互作用力形成弱交聯(lián),導(dǎo)致體系中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)增多,使得藥漿粘度大、流平性差。

表3 ZnO含量對(duì)PET推進(jìn)劑流體特征參數(shù)的影響Table 3 Effect of ZnO content on fluid characteristic parameters for PET propellant

PET與固化劑(N-100和TDI)的固化反應(yīng)中,PET的羥基中的親核中心氧原子進(jìn)攻固化劑的異氰酸酯基的碳原子。分析認(rèn)為ZnO中的鋅離子可接受異氰酸酯基團(tuán)上氧原子的孤對(duì)電子,使碳原子上的電子云密度下降,從而更易與羥基反應(yīng),導(dǎo)致固化反應(yīng)速率加快[15]。

2.2 ZnO對(duì)PET推進(jìn)劑藥漿流變性能溫度敏感性的影響

藥漿溫度會(huì)影響異氰酸酯基與羥基的固化反應(yīng)速率,進(jìn)而影響藥漿的流變性能。為表征推進(jìn)劑藥漿流變性能對(duì)溫度的敏感程度,實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了藥漿流變性能在不同溫度下的變化情況,如表4所示。由結(jié)果可知,推進(jìn)劑藥漿的粘度隨著環(huán)境溫度的升高而增大,推進(jìn)劑藥漿在45、50、55 ℃時(shí),藥漿的3 h粘度分別增長(zhǎng)了1.9%、17.8%、57.2%。表明溫度在50 ℃以下對(duì)推進(jìn)劑藥漿流變性能影響較小;當(dāng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí),藥漿流變性能對(duì)溫度敏感性急劇增大。

表4 溫度對(duì)PET推進(jìn)劑流變性能影響Table 4 Effect of temperature on rheological behavior for PET propellant

采用粘度隨時(shí)間的變化規(guī)律,研究藥漿固化反應(yīng)過(guò)程的流變動(dòng)力學(xué),圖2為在不同溫度下藥漿固化2 h后的粘度-剪切速率曲線。與藥漿應(yīng)力變化規(guī)律相同,推進(jìn)劑的粘度隨剪切速率的增大而減小。

圖2 不同溫度下PET推進(jìn)劑藥漿粘度與剪切速率關(guān)系Fig.2 Relationship curves between viscosity and shearing rate for PET propellant slurry at different temperatures

當(dāng)藥漿的剪切速率高于1.0 s-1時(shí),其粘度變化趨勢(shì)較為平穩(wěn),因此試驗(yàn)中選取剪切速率為1.0 s-1時(shí)的粘度以研究其固化反應(yīng)過(guò)程的流變動(dòng)力學(xué),不同固化時(shí)間下藥漿的粘度變化如表5所示。

表5 不同溫度下PET推進(jìn)劑藥漿粘度與時(shí)間關(guān)系Table 5 Relationship between viscosity and curing time for PET propellant slurry at different temperatures

藥漿粘度主要經(jīng)歷了三個(gè)階段變化:

(1)在初始階段,隨著溫度的升高,藥漿逐漸浸潤(rùn)固體填料,填料顆粒間的摩擦減弱,使得藥漿的粘度下降;

(2)隨著粘合劑與固化劑間化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,體系中形成聚合物大分子不斷增多,藥漿粘度開(kāi)始緩慢增大;

(3)隨著藥漿的進(jìn)一步固化,聚合物大分子間發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得藥漿達(dá)到凝膠點(diǎn),粘度快速增大。

隨著藥漿溫度的升高,其粘度與初始粘度比值也逐漸增大(圖3),表明其固化反應(yīng)速率隨溫度升高而逐漸增大?？梢酝ㄟ^(guò)藥漿粘度變化率來(lái)定量描述其固化反應(yīng)過(guò)程,如式(2)所示:

圖3 PET推進(jìn)劑藥漿粘度變化率與固化時(shí)間關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves between viscosity changingrate and curing time for PET propellant slurry

ηt/η0=Aekt

(2)

式中ηt為藥漿t時(shí)刻的粘度,Pa·s;η0為藥漿初始粘度,Pa·s;A為隨溫度變化的系數(shù);k為固化過(guò)程反應(yīng)速率;t為固化反應(yīng)時(shí)間,min。

通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可以得到藥漿固化過(guò)程的反應(yīng)速率,如表6所示。藥漿溫度在50 ℃以下時(shí),藥漿固化反應(yīng)速率隨著溫度緩慢增大;但當(dāng)溫度由50 ℃變化至55 ℃時(shí),反應(yīng)速率提高了72.7%,表明固化反應(yīng)對(duì)溫度較為敏感,藥漿溫度過(guò)高會(huì)引起固化反應(yīng)速率急劇增大。

表6 溫度對(duì)PET推進(jìn)劑藥漿固化反應(yīng)速率影響Table 6 Effect of temperature on curing reaction rate of PET propellant slurry

2.3 ZnO對(duì)PET推進(jìn)劑藥漿混合過(guò)程的影響

在藥漿混合過(guò)程中,固化反應(yīng)放出熱量、固體組分摩擦產(chǎn)生熱量、藥漿與外界熱交換會(huì)傳遞熱量。在固體填料含量及粒度、水浴溫度等條件一定時(shí),藥漿的溫度能夠反應(yīng)出粘合劑與固化劑的反應(yīng)劇烈程度。如表7所示,實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了“加入AP”(工步4)、“加入TDI/N-100”(工步5)和“出料”(工步7)結(jié)束后藥漿的平均溫度。

表7 投料量對(duì)PET推進(jìn)劑藥漿溫度影響Table 7 Effect of inventory on temperature for PET propellant slurry

由表7可知,在加入固化劑前,投料量增大會(huì)使藥漿溫度升高。當(dāng)投料量增加至2.0 kg時(shí),藥漿混合過(guò)程中固體填料的摩擦生熱會(huì)顯著增加,導(dǎo)致加入AP后藥漿的溫度高于混合機(jī)的水浴溫度(50 ℃)。加入固化劑后,藥漿的溫度隨著燃燒調(diào)節(jié)劑含量的增大而顯著升高,出料藥漿的流變性能也隨之下降。投料量2.0 kg、ZnO含量0.45%的實(shí)驗(yàn)組在混合結(jié)束前藥漿溫度達(dá)到60 ℃,其工藝性能快速惡化,發(fā)生爆聚。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同加料量對(duì)PET推進(jìn)劑工藝性能的影響,使用ZnO含量為0%和0.30%的基礎(chǔ)配方,對(duì)比了1.00、1.50、2.00 kg投料量下,出料藥漿的粘度與屈服值(表8)。由測(cè)試結(jié)果可知,在不添加燃燒調(diào)節(jié)劑時(shí),藥漿的粘度與屈服值與調(diào)料量無(wú)明顯關(guān)系;當(dāng)加入0.30%的ZnO時(shí),藥漿的工藝性能隨投料量的增加而逐漸變差,投料量為2.0 kg時(shí),藥漿的工藝適用期縮短至不足1 h。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)氧化鋅會(huì)加速配方固化反應(yīng)速率,并且加速程度與投料量呈正相關(guān)。

表8 投料量對(duì)PET推進(jìn)劑流變性能影響Table 8 Effect of inventory on rheological behavior for PET propellant

3 結(jié)論

(1)燃燒調(diào)節(jié)劑ZnO對(duì)固化反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用,能夠加快粘合劑分子與固化劑的反應(yīng)速率,使得 PET推進(jìn)劑流變性能惡化。ZnO含量增加0.30%,藥漿粘度增加了116%,屈服值增加了390%。

(2)ZnO的加入導(dǎo)致推進(jìn)劑的流變性能對(duì)溫度敏感,當(dāng)投料比較大時(shí),易引起藥漿溫度急劇升高,并導(dǎo)致推進(jìn)劑工藝性能快速惡化。

(3)為保證推進(jìn)劑藥漿流變性能滿足工藝要求,PET推進(jìn)劑配方中ZnO含量不宜超過(guò)0.15%,推進(jìn)劑制備過(guò)程中溫度應(yīng)低于50 ℃。