單曉玲,郎夢凡,陳 浩,張世龍,王鐵成,和文祥,郭學濤*

基于GC-MS和重量法的土壤中原油揮發(fā)性研究

單曉玲1,2,郎夢凡1,陳 浩1,張世龍1,王鐵成1,2,和文祥1,2,郭學濤1,2*

(1.西北農林科技大學資源環(huán)境學院,陜西 楊凌 712100；2.農業(yè)農村部西北植物營養(yǎng)與農業(yè)環(huán)境重點實驗室,陜西 楊凌 712100)

以勝利?南陽和延長油田原油及周邊土壤為研究對象,設計了避光通風可控溫揮發(fā)試驗裝置,探究不同溫度和土壤含油濃度對石油揮發(fā)的影響機制.結果顯示:在一定溫度范圍內,3種原油的累積揮發(fā)率與溫度呈正相關,與含油率呈負相關,原油在前3d快速揮發(fā),隨后揮發(fā)率逐漸降低并在28d時趨于平衡.勝利油田原油的平衡揮發(fā)率為30%,而延長?南陽原油平衡揮發(fā)率分別在55%和70%以上.3個地區(qū)原油自土壤中的揮發(fā)符合一級動力學方程(2>0.968).原油自土壤中揮發(fā)的平衡揮發(fā)率與溫度和土壤含油率的關系符合Parabola2D曲面模型(2>0.972).通過超聲萃取-GC-MS法對土壤殘留石油組分的變化進行分析,結果發(fā)現, 隨著時間的延長,原油中輕質組分不斷揮發(fā),直鏈烴及其衍生物種類呈現先增加后減少最后趨于穩(wěn)定的規(guī)律. 相關研究結果為石油污染土壤的修復技術研發(fā)及生態(tài)風險評估提供理論依據.

石油；土壤；揮發(fā)；GC-MS

作為全球重要的自然資源之一,石油的消耗量占全球一次能源消費量的29%～32%[1],而陸上油田采油量占全球原油產出的50%以上,且該占比呈持續(xù)增長趨勢[2].陸上原油在運輸、化學加工和分配管理引起的土壤污染[3],是原油污染的重點管控類型[4-5].石油進入到土壤中,通過破壞土壤結構、降低土壤通氣透水能力、增加土壤有機碳含量、加重土壤鹽堿化等方式改變土壤的理化性質[6],同時會降低土壤微生物多樣性和微生物總數,進而影響土壤養(yǎng)分循環(huán)、土壤微生物的自然平衡和生態(tài)系統(tǒng)功能[7].土壤和水環(huán)境中石油烴污染物的存在不僅對環(huán)境造成重大影響,還對受污染環(huán)境中的人類和其他形式的生物構成重大危害[8].要修復受石油烴污染的土壤或水環(huán)境,需了解石油的性質、組成、環(huán)境類型及其在環(huán)境中的遷移和分布、降解機制等.原油是一類包含飽和物、芳香烴和雜原子等化合物的復雜混合物[9],這些組分進入到土壤環(huán)境中會發(fā)生揮發(fā)、對流-彌散等物理遷移和吸附-解吸、溶解及沉淀等化學遷移以及生物降解等過程[10].

目前國內外學者針對石油在土壤中遷移過程做了大量研究.通過室內土柱淋濾實驗、批量平衡實驗等方法,探究了石油在土壤中的吸附機理和遷移規(guī)律[11].通過液面揮發(fā),了解原油暴露環(huán)境中短時期內發(fā)生的遷移轉化對石油污染土的修復有重要影響.揮發(fā)是石油在土壤中遷移的一個重要途徑,石油的揮發(fā)不僅造成空氣污染,還會影響石油類物質在其他環(huán)境中的歸屬[12].研究較多的有基于海上溢油提出的原油揮發(fā)模型[13],如一級反應動力學模型,Elovich模型和拋物線模型等,較多研究發(fā)現土壤中原油揮發(fā)也有相似特征,但不同地區(qū)原油污染土壤中石油的揮發(fā)差別鮮有比較,且研究方法多以重量法為主[14],對基于GC-MS法分析揮發(fā)過程中原油組分的變化的研究較少.以往的研究中,討論影響揮發(fā)過程的因素多為單一的溫度或含油度等,而多元因素、土壤性質、原油性質對揮發(fā)的影響研究尚有一定的探索空間.隨著揮發(fā)時間的推移,不同油田原油的組分變化規(guī)律也值得進一步探討.本研究以山東勝利油田、河南南陽油田以及陜西延長油田為研究區(qū)域,采集原油和對應未受原油污染的土壤,設計揮發(fā)實驗裝置來模擬自然環(huán)境中受石油污染土壤中石油污染物的揮發(fā)過程,采用重量法探究不同油田區(qū)域受污染土壤中原油的揮發(fā)特性并進行比較,分別匹配合適的揮發(fā)模型,并嘗試建立溫度和含油率對揮發(fā)的多元影響三維模型.同時,結合超聲萃取-GC-MS法分析揮發(fā)過程中的原油組分含量變化,希望能更加明確石油烴類污染物在土壤中的遷移轉化機理,準確掌握土壤環(huán)境中石油烴的行為、歸宿,為有效控制土壤原油及其揮發(fā)物污染提供更多理論依據.

1 材料與方法

1.1 試驗材料及裝置

1.1.1 樣品采集和處理 選取我國山東勝利油田、河南南陽油田和陜西延長油田開采的原油為研究對象,按照HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》規(guī)定的樣品采集和處理要求,分別在相應油田區(qū)采集無原油污染的表層土(采樣深度0～20cm),自然風干,去除樣品中動植物殘體、砂礫石塊等雜質,研磨后過2mm篩,用紫外線燈照射供試土壤薄層(厚約2mm) 40min,滅除土壤中細菌待用.分別測定3個油田區(qū)土壤的理化性質(表1).

表1 油田區(qū)土壤理化性質

1.1.2 試驗裝置 揮發(fā)試驗裝置如圖1所示.試驗裝置為不透光的箱體結構,內部有通風裝置和加熱裝置,保證實驗箱體和大氣相通.加熱裝置為紅外加熱燈,置于箱體內中上方,連接溫控開關,溫度傳感器置于箱內,當傳感器溫度低于設定溫度時,加熱裝置啟動,達到設定溫度后關閉紅外燈,控溫精度為±0.5℃.實驗時將樣品放入揮發(fā)試驗箱內,設置揮發(fā)溫度,接通電源,打開換氣扇,實現溫度可控?避光通風的實驗環(huán)境.

圖1 揮發(fā)試驗裝置

1.2 實驗步驟

1.2.1 原油在土壤中的揮發(fā)實驗 分別稱取一定質量的勝利?南陽和延長油田周邊土樣,按照不同質量比加入相應油田區(qū)原油并混合均勻,制得含油率分別為1%,2%,3%(w/w)的含油土壤,將含油土壤均勻攤開置于揮發(fā)試驗裝置中,設置揮發(fā)溫度分別為20,35,45℃,在揮發(fā)0,1,2,3,4,5,7,10,14,28d時稱重記錄,每次稱得質量與初始質量之差記為該時間段累積揮發(fā)量.每組樣品設置3個平行,設置不加原油的土壤為空白對照組.

1.2.2 原油在揮發(fā)中的組分變化 采用超聲萃取-GC-MS法進行揮發(fā)組分的分析實驗.稱取勝利?南陽和延長油田含油率為3%的含油土壤各200g,在常溫(20℃)下進行揮發(fā)實驗,依次在第0,1,3,7,14,28, 56,112,168,280d時取5.00g樣品于密封袋中-80℃保存.將取得的樣品用超聲萃取法進行預處理,準確稱取2.00g土樣置于玻璃離心管內,加入2.00g無水硫酸鈉,量取20mL二氯甲烷作為萃取劑,擰緊瓶蓋,在100%功率下連續(xù)超聲15min,然后在4000r/min下離心10min,再將萃取液倒入燒杯中.每組樣品用相同方法萃取2次,將萃取液全部移至濃縮杯,用少量二氯甲烷沖洗燒杯2次,清洗液移至濃縮杯,氮吹濃縮至20mL.用注射器吸取1mL流出液,經過0.22μm的有機濾膜,注入1mL色譜瓶中,進行GC-MS的測定.GC-MS(Agilent7890B-5977A)測定條件:色譜條件為進樣口溫度280℃,不分流進樣,進樣量為1μL;升溫程序為50℃保持4min,以6℃/min的速率升溫至280℃,保持15min直至所有組分流出.質譜條件的離子源溫度230℃,四級桿溫度150℃,電離模式EI,電子能量70eV.

1.3 數據處理和分析

用質量損失法計算原油的揮發(fā)率,計算公式如式(1)所示.

式中:()為d土壤中原油的累積揮發(fā)率, %;M為空白對照組揮發(fā)d的土壤質量,g;m為樣品組揮發(fā)d的土壤質量, g;c為土壤中添加原油的初始質量, g.

有機物自土中的揮發(fā)模型常用到Elovich方程(2)和一級反應動力學方程(3)等,

() =+ln(2)

() =e(1 - e-kt)(3)

式中:為土壤中原油揮發(fā)1d的揮發(fā)率,%;為揮發(fā)速率常數;e為土壤中原油的飽和揮發(fā)率,%;為揮發(fā)速率相關系數.Fingas[15]引用了Elovich方程模擬石油烴揮發(fā)和時間的關系曲線,翁文慶等[16]研究發(fā)現核電安全殼中有機化學品的揮發(fā)曲線與一級揮發(fā)動力學方程擬合曲線吻合度較高.申圓圓[17]認為當石油含量為3g/kg和7g/kg時,Elovich方程能很好地表達原油在粉質壤土中的揮發(fā)動力學,而當石油濃度為10g/kg時,揮發(fā)速率較符合一級反應動力學方程.

嘗試建立不同油田區(qū)原油污染土壤揮發(fā)三維模型,在其他反應條件相同的揮發(fā)裝置中討論土壤含油率(%)和溫度(℃)對原油揮發(fā)的影響,及揮發(fā)至平衡的原油揮發(fā)率C(%)和二者之間的關系.用Origin軟件中的Parabola2D曲面公式對數據進行擬合.公式如下:

e=0+++2+2(4)

式中:0為0d原油揮發(fā)率,等于0;,,,為公式相關系數,該式可簡化為

e=++W2+2(5)

2 結果與討論

2.1 原油在土壤中的揮發(fā)

根據實驗揮發(fā)數據繪制原油在土壤中的累積揮發(fā)曲線,如圖2所示,其中(b),(c),(d)分別為勝利?南陽和延長油田的原油在對應土壤中的揮發(fā)過程曲線,原油的累積揮發(fā)量隨時間變化的趨勢基本一致,原油在土壤中的揮發(fā)過程可分三個階段:快速揮發(fā)階段,石油烴以較高速度揮發(fā),累積揮發(fā)曲線的斜率較大;揮發(fā)穩(wěn)定階段,揮發(fā)速率逐漸降低,土壤質量減少較慢;揮發(fā)平衡階段,在該階段原油揮發(fā)速率趨于0,揮發(fā)趨于平衡.在14d揮發(fā)變得緩慢,至28d趨于平衡,整個過程呈現由快到慢再到平衡的趨勢.

分別用Elovich方程和一級反應動力學方程對揮發(fā)數據進行擬合分析,結果如表2所示,相較于Elovich模型(2為0.890～0.994),一級反應動力學方程擬合得到的e和實驗測得值e·exp的相對標準偏差在1.05%～7.6%之間,相關系數2為0.968～0.998,擬合結果與實驗數據有較好的相關性,一級反應動力學能更好的擬合石油在土壤中的揮發(fā)數據,表明石油在土壤中的揮發(fā)速率是由快到慢,最后趨于平衡的動力學過程[18].隨著揮發(fā)過程中原油濃度降低,吸附態(tài)石油在土壤中占比提高,揮發(fā)速率逐漸降低最終趨于揮發(fā)平衡.在相同含油率下比較一級反應動力學方程擬合的揮發(fā)速率常數,可以看出,3組原油的揮發(fā)速率常數隨著揮發(fā)溫度的升高整體呈增長趨勢,表明是和揮發(fā)溫度呈正相關的系數,石油在土壤中的揮發(fā)在一定范圍內受溫度的影響.推斷是由于隨著溫度的升高,原油粘度有所降低,在土壤中的流動性增強,溫度的提升增加了石油中揮發(fā)性物質的分子動能,使更多的分子能快速穿過滯留的空氣邊界層而離開介質界面進入大氣,降低土壤對石油烴的截留能力[19].減弱了土壤對原油的吸附能力[20].費瑞銀等在研究正丁醇的揮發(fā)特性時得出相似規(guī)律[21].

圖2 石油自土壤中的揮發(fā)曲線

在相同溫度下對比不同含油率時的累積揮發(fā)率e·exp,可以看出隨著含油率的升高,3組油田原油的累積揮發(fā)量均有所增加,而累積揮發(fā)率均有所減小,表明土壤中石油的揮發(fā)受含油濃度的影響.含油率越高,石油與空氣接觸相對面積越小,相對揮發(fā)空間越小,揮發(fā)速率減緩,而揮發(fā)量因含油率的增大而升高.

以20℃?含油率3%時的揮發(fā)數據為例,繪制的揮發(fā)擬合曲線如圖2(a)所示,該實驗條件下,原油累積揮發(fā)量大小依次為延長>南陽>勝利,一方面考慮是延長油田區(qū)的砂粒含量較高(質量占比72.56%),砂粒顆粒直徑較大,比表面積較小,對石油的黏附能力較弱,使原油更易揮發(fā).而未污染土壤的有機質含量也是南陽油田最高,勝利油田最低,可推測原油的揮發(fā)可能與土壤有機質含量有關[22].另一方面,從表2可以看出延長和南陽油田的原油平衡揮發(fā)率差別不大,但均顯著高于勝利油田,這是由于不同石油的輕質組分含量不同,導致石油的揮發(fā)率上限也不同.勝利原油的最高揮發(fā)率僅到達34%左右,而延長?南陽原油最高可分別為58.8%和74.3%.表明勝利原油的輕質組分含量較低,南陽的較高.

不同地區(qū)原油受溫度影響的程度不同,其中勝利原油在土壤中的揮發(fā)受溫度影響最大,在3%含油率45℃時的平衡揮發(fā)率是20℃時的1.64倍,在1%和2%含油率時分別為1.15和1.02倍;南陽原油在45℃較20℃時平衡揮發(fā)率的增加倍數分別為1.5倍(1%含油度),1.25倍(2%含油度),1.32倍(3%含油度);延長原油受溫度影響最小,在2%含油率45℃時的平衡揮發(fā)率是20℃時的0.78倍,在1%和3%含油率時分別為0.86和0.82倍.這是由于石油中輕質組分占比越大,分子運動受溫度影響越明顯,在溫度升高時易揮發(fā)的石油烴占比越大.有實驗證明,油品受邊界層影響的大小與其輕組分的含量和性質有關[23],輕組分含量越高,揮發(fā)性能越強;并且由于輕組分具有飽和濃度較小的特點,導致其在邊界層飽和程度較大,當風速增加,揮發(fā)分子由邊界層向環(huán)境中的擴散加快;持續(xù)增加風速,由于揮發(fā)組分在邊界層的飽和程度已經較低,揮發(fā)過程受風速影響減小.

表2 土壤中原油揮發(fā)擬合參數

2.2 揮發(fā)溫度和土壤含油率對揮發(fā)的影響

土壤中石油污染物的揮發(fā)主要受溫度和含油率影響,以往的研究往往只考慮單一條件下石油隨時間的揮發(fā),無法全面地描述平衡揮發(fā)率和多個環(huán)境因素之間的關系.為探究原油在土壤中的揮發(fā)規(guī)律,根據揮發(fā)裝置中原油的揮發(fā)數據,以土壤含油率(%)和揮發(fā)溫度(℃)為自變量,揮發(fā)平衡時的累積揮發(fā)率e為因變量,引入Parabola2D曲面公式對數據進行擬合,擬合曲面和參數分別如圖3和表3所示.2為0.97～0.98,曲面擬合度較好,可為原油自土壤中的揮發(fā)模型的建立提供一定的參考依據.

圖3 三個油田區(qū)石油自土壤中的揮發(fā)模型

表3 三個油田區(qū)石油自土壤中的揮發(fā)參數

2.3 石油揮發(fā)過程中的組分變化

石油在揮發(fā)過程中,剩余石油的粘度不斷增加,在一定程度上阻礙了揮發(fā)的進行,促使揮發(fā)逐漸趨于平穩(wěn)狀態(tài).采用GC-MS對3種原油組分進行了定性分析,根據化合物的GC-MS特征與儀器數據系統(tǒng)自有譜庫進行檢索對照并確定化合物的結構[24].對色譜圖的特征峰進行識別,將識別的化合物劃分為直鏈烴及烴的衍生物兩類.原油組分隨揮發(fā)時間的譜圖變化及對應的組分分布變化柱狀圖如圖4所示,從圖中可以看出,隨著揮發(fā)的進行,剩余組分峰值不斷降低,峰的數量逐漸減少,表明原油組分及含量均發(fā)生改變,其中南陽原油和延長原油的峰型分布比較相似,二者可揮發(fā)組分占比相近.從圖4的柱狀圖可以看出隨著揮發(fā)的進行,直鏈烴和烴的衍生物的種類均呈現先增加后減少的趨勢,這可能是由于石油在剛接觸到空氣時產生氧化還原及分解等化學反應[25],導致組分種類增加,但隨著時間的推移,石油輕質組分不斷揮發(fā),從而使石油組分種類逐漸減少.相較于揮發(fā)28d時,揮發(fā)至280d后,剩余原油總量有輕微減少,而原油組分未發(fā)生明顯變化,表明28d揮發(fā)趨于平衡,原油中的組分分布趨于穩(wěn)定.三種原油的共同代表性組分主要包括2,6,10-三甲基十四烷、2,6-二甲基十七烷、2,6,10,14-四甲基十七烷、3-乙基-5-(2-乙丁基)十八烷、二十七烷、1,8-壬二烯-3-醇、鄰苯二甲酸二丁酯、2-2’-雙亞甲基[6-(1,1-二叔丁基)-4-甲基]苯酚等.其中勝利原油中直鏈烴主要包括含支鏈的以及不含支鏈的各種組分,而烴的衍生物則以各種醇類、酯類、酚類以及酮類為主[24],除共同組分之外,其他組分主要包括癸烷、2,3-二甲基庚烷、2-甲基-二十烷、叔十六硫醇、2,4-二叔丁基苯酚以及3,3-二甲基-4-甲氨基-2-丁酮等.邢磊等[26]也用GC-MS分析法對勝利原油組分進行了識別,研究結果基本一致.與勝利原油組分相比,南陽原油中直鏈烴除了各種烷烴之外還存在烯烴,如2-甲基-Z-4-十四烯等,而烴的衍生物只包含醇?酯?酚類物質(Z,Z-2,5-十五烷二烯-1-醇、2,4-二叔丁苯基苯甲酸酯和2,6-二叔丁基-1,4-苯二酚等),延長原油組分與南陽相似度較高.

3 結論

3.1 勝利?南陽和延長原油自土壤中的揮發(fā)受溫度和土壤含油率的影響,在一定溫度范圍內,原油的平衡揮發(fā)量隨著溫度的升高而增加,不同地區(qū)原油受溫度影響的程度不同(勝利原油>南陽原油>延長原油),這與不同地區(qū)原油的可揮發(fā)組分以及土壤性質有關,勝利?南陽和延長原油最大揮發(fā)率分別可達30%?70%和50%以上.在相同溫度下,土壤中的含油率與平衡揮發(fā)率呈負相關,原油在土壤中的揮發(fā)量隨土壤含油率的增加不斷增加,平衡揮發(fā)率相應減小.

3.2 3個地區(qū)原油自土壤中的揮發(fā)過程均符合一級反應動力學方程(2>0.968),構建溫度和含油率相互作用下的原油揮發(fā)模型,發(fā)現Parabola2D曲面公式能夠較好地擬合揮發(fā)溫度?含油率和平衡揮發(fā)率之間的關系(2>0.972),較合理地反映出原油在土壤中的揮發(fā)受溫度和含油率的影響程度.

3.3 3種原油在揮發(fā)過程中直鏈烴和烴的衍生物的種類先增加后減少,各組分在28d后趨于穩(wěn)定.勝利原油中直鏈烴主要包括含支鏈的以及不含支鏈的各種組分,烴的衍生物以各種醇類?酯類?酚類以及酮類為主.南陽和延長原油中直鏈烴除了各種烷烴之外還存在烯烴,烴的衍生物包含醇?酯?酚類物質.

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Studies on volatilization of crude oils from three oilfields soils based on GC-MS and gravimetry.

SHAN Xiao-ling1,2, LANG Meng-fan1, CHEN Hao1, ZHANG Shi-long1, WANG Tie-cheng1,2, HE Weng-xiang1,2, GUO Xue-tao1,2*

(1.College of Natural Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling 712100, China；2.Key Laboratory of Plant Nutrition and the Agri-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Yangling 712100, China)., 2023,43(8)：4175～4182

Taking crude oils and surrounding soils from Shengli, Nanyang and Yanchang oilfields as research objects, a light-proof volatilization device with controllable temperature was designed to examine the effects of temperature and concentration on the volatilization of oil from polluted soils. a light-proof and ventilated experimental device of volatilization with controllable temperature was built to research the effects of temperature and concentration on oil volatilizing from soils. The results showed that the cumulative volatilization rate of petroleum hydrocarbons was positively correlated with temperature and negatively correlated with oil contents. The crude oil volatilized rapidly in the first three days, followed by gradual volatilization until reaching equilibration at 28days. The equilibrium volatilization percentage of Shengli crude oil was 34%, while above 55% and 70% for Yanchang and Nanyang crude oil, respectively. The volatilization of crude oil from soils fitted well with the first-order reaction kinetic equation (2>0.968). The relationship between the equilibrium volatilization rate of crude oil from soils and temperature or oil concentration agreed with the Parabola2D surface model (2>0.972). The composition changes of the three crude oils before and after volatilization were then qualitatively analyzed by GC-MS. The light components in crude oil volatilized continuously, while the varieties of heavy components increased initially and then decreased to a steady state in the end. This study provided a theoretical base for evaluating the environmental behavior of petroleum pollutants in soil and technical support for the remediation of petroleum contaminated soil.

crude oil；soil；volatilization；GC-MS

X53

A

1000-6923(2023)08-4175-08

單曉玲(1988-),女,安徽太和人,實驗師,碩士,主要從事環(huán)境污染物監(jiān)測與分析研究.發(fā)表論文5篇.Shanxiaoling@nwafu.edu.cn.

單曉玲,郎夢凡,陳 浩,等.基于GC-MS和重量法的土壤中原油揮發(fā)性研究[J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(8):4175-4182.

Shan X L, Lang M F, Chen H, et al. Studies on volatilization of crude oils from three oilfields soils based on GC-MS and gravimetry[J].China Environmental Science, 2023,43(8):4175-4182.

2023-04-25

國家重點研發(fā)計劃項目(2019YFC1804101)

* 責任作者, 教授, guoxuetao2005@nwafu.edu.cn