呂思璐,劉 天,王 旭,左開霞,謝燕華,2*

硫化亞鐵改性生物炭對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除機(jī)理研究

呂思璐1,劉 天1,王 旭1,左開霞1,謝燕華1,2*

(1.成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610059；2.成都理工大學(xué)地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610059)

本研究采用Fe3+和S2-共浸漬剩余污泥后,熱解制備硫化亞鐵/生物炭復(fù)合材料(MBC),考察了MBC的制備條件及其對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果,并采用SEM、TEM、XRD和XPS等對(duì)材料進(jìn)行表征,探討去除機(jī)理.結(jié)果表明:選擇污泥作為熱解碳源和載體,摻入Fe3+和S2-后,可在較低的熱解溫度(500 ℃)下制備出性能優(yōu)良的除Cr(Ⅵ)材料;酸性條件有利于MBC對(duì)Cr(Ⅵ)的去除,當(dāng)pH值為2～4時(shí),2.5g/L的MBC對(duì)濃度為50mg/L以下的Cr(Ⅵ)去除率高達(dá)99%以上;MBC+NaOH(pH=7.8)組合工藝可徹底將溶液中的總Fe和總Cr去除,反應(yīng)后生成的沉淀較緊實(shí),出水無(wú)色透明.表征結(jié)果表明,納米硫化亞鐵及氧化鐵顆粒成功負(fù)載于污泥生物炭上,并以半透明膜的形式包覆在材料表面;復(fù)合材料中的Fe2+、Sn2-和C=O均可作為電子供體將大部分Cr(Ⅵ)還原,并形成C-O-Cr、C=O-Cr等絡(luò)合物,剩余少量Cr(Ⅵ)可通過(guò)吸附作用被去除,即MBC對(duì)Cr(Ⅵ)的去除機(jī)制主要為化學(xué)還原、靜電吸附和絡(luò)合作用,且還原過(guò)程起著關(guān)鍵作用.

六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)；污泥生物炭；硫化亞鐵；化學(xué)還原

鉻在環(huán)境中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在,Cr(Ⅵ)具有致突變和致癌性,且溶解度和流動(dòng)性較強(qiáng)[1].常用的除Cr(Ⅵ)方法有共沉淀、化學(xué)還原、電絮凝、膜過(guò)濾和吸附等方法[2].單一的技術(shù)通常具有處理成本高、去除效果差、修復(fù)周期長(zhǎng)等問(wèn)題,亟需開發(fā)更經(jīng)濟(jì)高效的處理技術(shù).

硫化亞鐵是一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的還原劑,其Fe2+和S2-為典型的還原活性離子,可作為電子供體加快Cr(Ⅵ)的還原進(jìn)程[3].Zhuang等[4]利用硫化納米零價(jià)鐵活化秸稈生物炭,在800℃條件下熱解2h制得復(fù)合材料,其對(duì)30mg/L Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)92.5%.而Liu等[5]利用硫酸亞鐵銨作為鐵、硫的前體,在較高溫度條件下利用摻氮生物炭熱解30min,形成較穩(wěn)定的FeS納米顆粒,對(duì)80mg/L Cr(Ⅵ)具有良好去除效果.Feng 等[6]采用多孔生物炭,使Fe、S被分散到生物炭多孔結(jié)構(gòu)中,在900℃的高溫下下熱解生成的FeS和Fe0,對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果提升了80%.這些研究表明FeS顆粒易團(tuán)聚和易氧化是限制其反應(yīng)活性的主要因素,目前可通過(guò)改變生物炭種類、提高熱解溫度以及摻氮等手段提高反應(yīng)活性,但成本較高,實(shí)際應(yīng)用性較低,因此如何低成本提高FeS顆粒在生物炭上的分散性和抗氧化性,從而保持Cr(Ⅵ)高效去除的是本研究的關(guān)鍵.

為有效提高FeS顆粒分散性和穩(wěn)定性,本研究采用可提供還原性氣氛的含鐵剩余污泥為原料,摻雜Fe3+、S2-元素,熱解過(guò)程中將高價(jià)態(tài)鐵還原為低價(jià)態(tài),制備硫化亞鐵-生物炭復(fù)合材料(MBC).研究不同生物炭種類、熱解溫度以得到MBC最佳合成條件,同時(shí)探究初始濃度、pH值對(duì)MBC對(duì)Cr(Ⅵ)去除性能的影響,結(jié)合動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和比表面積測(cè)試(BET)等分析闡述MBC對(duì)Cr(Ⅵ)的去除機(jī)制.此外,針對(duì)除Cr(Ⅵ)體系中去除剩余鐵和Cr(Ⅲ)的研究空白,本研究也將就此進(jìn)行對(duì)比研究.

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

九水合硫化鈉、六水合三氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純;重鉻酸鉀為優(yōu)級(jí)純.

1.2 材料制備

將自然風(fēng)干的剩余污泥置于105℃干燥箱中烘干至恒重破碎.取2.5g剩余污泥與50mL不同濃度的FeCl3·6H2O和Na2S·9H2O混合液(鐵硫摩爾比為20:1)浸漬攪拌3h.將攪拌后的混合物固液分離干燥后,在厭氧環(huán)境下熱解3h,充分?jǐn)嚢韬蟮幕旌衔锏谷腚x心管中進(jìn)行固液分離,將分離后的污泥在60℃下干燥12h.將干燥后的前驅(qū)體放入管式爐中,在厭氧環(huán)境下進(jìn)行熱解炭化,升溫至500℃并保持2h,待冷卻至室溫后取出,用粉碎機(jī)打碎成粉末,過(guò)80目篩收集,制備所得的硫化亞鐵-生物炭復(fù)合材料記為(MBC).秸稈生物炭、果皮生物炭、污泥生物炭(BC)、不外加硫(BCFe)和不外加鐵(BCS)的材料的制備步驟同前.

1.3 批次實(shí)驗(yàn)

1.3.1 合成與去除實(shí)驗(yàn),批次實(shí)驗(yàn)中,取50mL初始濃度為50mg/LCr(VI)溶液于血清瓶中,投加一定質(zhì)量的MBC材料,在室溫(25±2)℃下,以200r/min的速率振蕩12h,取得水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定濃度.在探究制備過(guò)程中熱解溫度對(duì)MBC去除效果影響實(shí)驗(yàn)中,選擇200～600℃作為溫度區(qū)間,針對(duì)50mg/L的 Cr(VI)投加2.5g/L材料進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn),產(chǎn)率為改性污泥煅燒后質(zhì)量與原始質(zhì)量之比.初始濃度影響實(shí)驗(yàn)中MBC投加量2.5g/L,在厭氧環(huán)境下分別設(shè)置5,15,25,50和75mg/L5個(gè)初始濃度梯度進(jìn)行探究.pH值影響實(shí)驗(yàn)中使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)污染液初始pH值分別為2,4,7,9,11,精度控制在±0.1,其余操作按上述條件進(jìn)行.水樣中的Cr(VI)和Fe2+采用《二苯碳酰二肼分光光度法》[GB 7466-87]和《鄰菲啰啉分光光度法》測(cè)定.游離的總鐵和總鉻使用火焰原子吸收分光光度計(jì)(GGX-9)測(cè)定.

1.3.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),本研究使用N2吹脫除去污染液中的溶解氧,控制污染液處于厭氧環(huán)境,將0.125g的MBC復(fù)合材料投入濃度分別為5,15 ,25 ,50和75mg/L的Cr(Ⅵ)污染液中,在25℃下以200r/min的轉(zhuǎn)速振蕩,分別在不同的時(shí)間間隔(0,5,15,30,60,120, 180,240,360,480和720min)用10mL的針頭注射器移取上清液,使用0.45μm濾膜過(guò)濾后按照上述方法測(cè)定Cr(Ⅵ)的濃度.采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2)和Elovich方程(3)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析.表達(dá)式如下:

式中:Q和e(mg/g)為反應(yīng)時(shí)間和平衡后Cr(Ⅵ)去除量,mg/g;1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的去除速率常數(shù), min-1;2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的去除速率常數(shù), mg/(g·min);E為初始吸附速率, mg/(g·min);E為與化學(xué)吸附的表面覆蓋程度和活化能有關(guān)的脫附常數(shù), g/mg.

1.4 材料表征

采用多種表征方法探討了MBC去除Cr(Ⅵ)的機(jī)理.采用日本JEOL公司的JSM-7800型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面的形貌,JEM-2100F型透射電子顯微鏡觀察樣品的晶格條紋結(jié)構(gòu).采用美國(guó)Thermo公司的NORANTM System 7能譜儀對(duì)樣品表面元素的分布進(jìn)行分析,ESCALAB 250XI電子能譜儀分析樣品的化學(xué)狀態(tài)和Quantachrome公司的Autosorb iQStation 1型全自動(dòng)比表面積孔徑分布分析儀進(jìn)行表征分析.采用德國(guó)BRUKER(布魯克)公司的D8ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行晶體物相分析、Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano ZS系列Zeta電位儀進(jìn)行膠體分散系穩(wěn)定性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料合成與表征

2.1.1 不同種類生物炭改性材料除Cr(VI) 效果對(duì)比,圖1為不同種類生物炭及其改性材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果.對(duì)比發(fā)現(xiàn),原始污泥生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果優(yōu)于秸稈和果皮生物炭,可能原因?yàn)槲勰嘀泻猩倭康蔫F,熱解后產(chǎn)生的鐵氧化物對(duì)Cr(Ⅵ)有一定吸附還原作用[7].當(dāng)使用鐵和硫同時(shí)對(duì)各生物炭進(jìn)行改性時(shí),由于硫鐵化物還原性物質(zhì)的生成,改性的MBC材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果顯著提升.在3種生物質(zhì)中,鐵硫改性污泥生物炭復(fù)合材料表現(xiàn)尤為突出,Cr(Ⅵ)的去除率高達(dá)97.12%.因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇污泥作為熱解炭源和載體.

圖1 不同生物炭及其改性材料對(duì)Cr(VI)的去除效果

2.1.2 熱解溫度對(duì)MBC除Cr(Ⅵ)的影響,由圖2可知,不同熱解溫度下合成的MBC對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率均可達(dá)到99%以上,但熱解溫度會(huì)影響MBC的產(chǎn)率、反應(yīng)后溶液中總Fe、總Cr含量和出水的色度.隨著熱解溫度的增加,生物炭的產(chǎn)率有所降低,但反應(yīng)后溶液中總Fe、總Cr濃度和色度逐漸降低.當(dāng)熱解溫度僅200℃時(shí),反應(yīng)后溶液中的總Fe濃度高達(dá)73.54mg/L.這是因?yàn)闊峤鉁囟冗^(guò)低,生物質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)不能被充分熱解,提供的還原性氣氛不足,導(dǎo)致大部分的鐵仍以游離態(tài)的Fe3+形式存在于材料中,造成反應(yīng)后溶液中總Fe濃度較高[8].

當(dāng)熱解溫度高于500℃時(shí),反應(yīng)后溶液總Fe和總Cr相對(duì)較低.同時(shí),由圖3可觀察到,熱解溫度高于500℃制備的MBC去除Cr(Ⅵ)后,出水基本無(wú)色.這是因?yàn)殡S著熱解溫度的升高,污泥中的有機(jī)質(zhì)可被充分熱解,揮發(fā)性物質(zhì)溢出,產(chǎn)生的CO、CO2等還原性氣體可促進(jìn)Fe3+的還原,促使硫鐵化物和鐵氧化物的生成和在生物炭表面的聚集,減少Fe3+的游離[6],有利于復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除[9].從反應(yīng)后溶液中剩余總Fe、總Cr、色度和經(jīng)濟(jì)性綜合考慮,選擇500℃作為MBC熱解制備的較優(yōu)溫度.本研究相較于其他硫鐵改性生物炭所需的熱解溫度得到了大幅降低[4,6].

圖3 不同熱解溫度下制備的MBC除Cr(VI)后溶液顏色

2.1.3 材料的表征 (1)SEM,圖4為生物炭在不同改性條件下的SEM圖.由圖4可知,在500℃熱解得到的污泥生物炭表面較粗糙,呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu).硫改性污泥生物炭(如圖4)孔隙結(jié)構(gòu)依舊顯著,表面更加粗糙,伴有小顆粒物質(zhì)生成并聚集,這是因?yàn)槲勰嗌锾孔陨砗械蔫F與外加硫源反應(yīng),生成了少量硫化亞鐵顆粒并附著于材料表面.污泥生物炭經(jīng)鐵單獨(dú)改性熱解后(如圖4),表面更具凹凸性,伴有大量小顆粒物質(zhì)生成,這是因?yàn)闊峤鈼l件下產(chǎn)生了鐵氧化物并附著在污泥生物炭表面[10-11].而污泥經(jīng)硫鐵同時(shí)改性后(如圖4),材料表面交叉堆疊了大量多邊花片狀晶型物質(zhì),材料比表面積顯著提升,這可能是因?yàn)榇罅縁eS的生成并附著在污泥生物炭表面[4].

圖4 BC、BCS、BCFe和MBC的SEM圖

(2)TEM,由圖5可看出,原始污泥生物炭表面粗糙,具有一定孔隙結(jié)構(gòu).硫改性污泥生物炭后(如圖5),表面有少量硫鐵化物的生成,孔隙結(jié)構(gòu)依舊較明顯.經(jīng)過(guò)鐵改性后(如圖5),材料表面由粗糙變得較光滑,孔隙結(jié)構(gòu)不再明顯,原始污泥生物炭被半透明鐵氧化物膜包覆[12].經(jīng)硫鐵同時(shí)改性后(圖5),材料表面兼具BCS和BCFe表面特征,可能是由于硫鐵化物和鐵氧化物的同時(shí)生成[13].同時(shí),圖5中觀察到了FeS的(102)晶面,晶格條紋間距為0.206nm,表明FeS已成功負(fù)載于污泥生物炭上[14].

圖5 BC、BCS、BCFe及不同放大倍數(shù)MBC的TEM圖

(3)XRD,由圖6可知,BC、BCS、BCFe和MBC在2θ=26.3°有明顯的C和SiO2特征衍射峰,歸因于污泥中炭和存在的砂粒[10].當(dāng)只用硫改性污泥時(shí),BCS在2為29.95°和43.64°出現(xiàn)了較弱的Fe7S8特征衍射峰.當(dāng)只用鐵改性污泥時(shí),BCFe在2為30.1°和35.5°處出現(xiàn)了Fe3O4特征衍射峰[15].當(dāng)采用硫和鐵共同改性污泥生物炭時(shí),MBC在2為44°、29.82°、33.69°和52.95°處出現(xiàn)了FeS的衍射峰,在43.64°和35.5°處出現(xiàn)了Fe7S8和Fe3O4的衍射峰[16],表明FeS成功負(fù)載于污泥生物炭上.

(4)BET,不同材料的BET表征結(jié)果如表1所示.由表1可知,BC的比表面積為71.660m2/g,孔隙容量為0.116cm3/g;BC經(jīng)過(guò)硫改性后,BCS比表面積、平均孔徑和孔隙容量均增加,可能因?yàn)镾2-在溶液中發(fā)生水解,產(chǎn)生OH-使溶液pH升高,即經(jīng)過(guò)硫浸漬熱解后可以增加生物炭的比表面積和成孔效應(yīng)[17].而經(jīng)過(guò)外加鐵、硫同時(shí)改性后,材料的比表面積和孔隙容量相對(duì)BC明顯減小,BCFe和MBC的比表面積分別為15.478和14.889m2/g,孔隙容量分別為0.019和0.022cm3/g.可能原因?yàn)殍F氧化物和硫鐵化物(FeS、Fe7S8)生成附著/穿插在污泥生物炭上,導(dǎo)致孔道被填充堵塞,造成比表面積和孔隙容量下降,這與SEM的結(jié)果一致.此外,隨著硫濃度的增加,更多的硫化鐵生成和堆積,使MBC比表面積相對(duì)增加,但孔徑和孔容沒(méi)有明顯變化.該表征結(jié)果表明MBC表面上成功負(fù)載FeS,且占據(jù)了大部分結(jié)合位點(diǎn).

圖6 BC、BCS、BCFe和MBC的XRD圖

表1 不同材料和不同硫濃度下制備的MBC比表面積和孔徑分布特征

2.2 MBC對(duì)Cr(Ⅵ)的去除

2.2.1 Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)MBC除Cr(Ⅵ)的影響,由圖7可知, MBC對(duì)Cr(VI)的去除效果隨著污染液初始濃度的增加而降低,當(dāng)MBC投加量為2.5g/L時(shí),初始濃度小于25mg/L時(shí),溶液中的Cr(Ⅵ)均可被較好地去除,反應(yīng)可在120min內(nèi)達(dá)到平衡,去除率達(dá)99%以上.隨著Cr(Ⅵ)濃度的進(jìn)一步增加,去除速率逐漸降低,當(dāng)初始濃度為50mg/L時(shí),去除率達(dá)到99%所需的反應(yīng)時(shí)間為720min.當(dāng)初始濃度進(jìn)一步增大為75mg/L時(shí),去除能力顯著下降,反應(yīng)720min去除率僅為73.89%.這是因?yàn)樵谝欢∕BC投加量情況下,材料反應(yīng)活性點(diǎn)位有限,污染物濃度過(guò)高時(shí),Cr(Ⅵ)不能被完全還原和吸附,故在高濃度條件下需進(jìn)一步提高材料投加量,以增強(qiáng)去除效果[18].

圖7 不同Cr(VI)初始濃度下MBC的除Cr(VI)效果

2.2.2 pH值對(duì)MBC去除Cr(Ⅵ)的影響 由圖8可知,在酸性條件下,,投加量為2.5g/L時(shí)MBC對(duì)Cr(VI)的去除效果較好,在pH=2和pH=4時(shí),MBC對(duì)Cr(VI)去除效果達(dá)到99.7%.Cr(VI)的去除是一個(gè)涉及吸附和還原的多步驟過(guò)程,這兩個(gè)過(guò)程均受溶液pH值的影響.當(dāng)pH值較低時(shí),Cr(VI)的還原是一種酸驅(qū)動(dòng)的表面介導(dǎo)過(guò)程[19-20].當(dāng)pH為2～6時(shí),Cr(VI)主要以HCrO4-的形態(tài)存在,因HCrO4-的自由能較低,有利于材料的吸附[20].當(dāng)pH值為中性偏堿時(shí)(方程(4)和(5))[21-23],復(fù)合材料表面由于共沉淀會(huì)形成Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)固體層,減少了Cr(VI)與MBC上活性位點(diǎn)的接觸,從而阻礙MBC對(duì)Cr(VI)的進(jìn)一步去除(方程(6))[22];此時(shí),Cr(VI)存在形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐訡rO42-和Cr2O72-為主,較HCrO4-更難被吸附,從而導(dǎo)致堿性條件下MBC對(duì)Cr(VI)的去除效果下降.由圖8(b)可知,pH 值越低,MBC所帶的正電性越強(qiáng),越有利于對(duì)HCrO4-的靜電吸附[19].

同時(shí),FeS的存在形態(tài)也會(huì)隨pH值的變化而變化.當(dāng)pH<3時(shí),溶液中主要以Fe2+和HS-存在(方程(7)),Fe2+和HS-不僅可以直接將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ),HS-還可以將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ),促進(jìn)Fe的氧化還原循環(huán),故pH＝2時(shí)MBC對(duì)Cr(VI)的去除效果最佳.當(dāng)35時(shí),溶液中主要以FeHS+存在(方程(8))[25],體系的還原能力和Fe的循環(huán)能力下降,是中性偏堿條件下MBC對(duì)Cr(VI)去除效果下降的另一個(gè)重要原因.

圖8 溶液pH值對(duì)MBC除Cr(Ⅵ)性能的影響

2.2.3 體系總鐵、總鉻的去除 (1)調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液pH值對(duì)總Cr、總Fe和Fe2+去除

由2.1.2節(jié)可知,MBC去除Cr(Ⅵ)后溶液中存在游離的總Cr和總Fe,且反應(yīng)后pH值呈酸性(3.8).因此本小節(jié)通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液pH值(pH值分別為4.8、5.8、6.8、7.8、8.8、9.8和10.8),以去除溶液中游離的總Cr和總Fe,結(jié)果見圖9.由圖9可知,隨著pH值的升高,總Fe、總Cr和Fe2+含量逐漸降低,這是因?yàn)镕e2+、Fe3+和Cr3+均可與OH-結(jié)合形成沉淀而被去除,如方程(9～11).當(dāng)pH值高于7.8時(shí),溶液中未檢測(cè)出總Fe、總Cr和Fe2+,表明當(dāng)pH為7.8值左右時(shí)可使溶液中剩余的總Cr和總Fe完全去除.

圖9 調(diào)節(jié)反應(yīng)后不同pH值對(duì)溶液中總Fe、總Cr和Fe2+的去除

(2)不同體系對(duì)Cr(Ⅵ)、總Cr和總Fe的去除對(duì)比

為了比較相同情況下,直接投加FeCl3/FeSO4聯(lián)合調(diào)節(jié)pH值的方法與本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)總Cr和總Fe的去除效果,開展了不同化學(xué)藥劑對(duì)Cr(Ⅵ)、總Cr和總Fe去除的對(duì)照實(shí)驗(yàn),分別對(duì)投加NaOH、FeCl3、FeSO4、MBC、FeCl3+NaOH、FeSO4+NaOH和MBC+NaOH實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表2.由表2可知,采用NaOH將污染液pH值直接調(diào)節(jié)至7.8并不能去除Cr(Ⅵ)和總Cr.直接投加5.08g/L的FeCl3于50mL污染液中,FeCl3在污染液中發(fā)生水解釋放H+產(chǎn)生絮狀Fe(OH)3沉淀對(duì)Cr(Ⅵ)有吸附作用,但反應(yīng)后溶液中游離總Fe較多,溶液pH=2.4[26].由于Fe3+對(duì)Cr(Ⅵ)無(wú)還原作用,反應(yīng)后溶液中Cr(Ⅵ)和總Cr濃度分別為36.76mg/L和37.09mg/L,且總Fe濃度為139.0mg/L.直接投加5.23g/LFeSO4時(shí),溶出的Fe2+可以將Cr(Ⅵ)完全還原去除,且反應(yīng)過(guò)程中水解生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀可降低溶液中部分總Cr濃度,反應(yīng)后溶液中總Fe和總Cr濃度分別為179.0mg/L和34.75mg/L,溶液pH=3.1[27].而本研究以相同鐵摩爾質(zhì)量溶液浸制的MBC可將Cr(Ⅵ)完全去除,因少量硫的添加(硫鐵摩爾比為1:20),增強(qiáng)了體系的還原作用和鐵的循環(huán),使得剩余總Cr和總Fe相對(duì)其它實(shí)驗(yàn)組較少,溶液pH=3.8.

通過(guò)不同化學(xué)試劑加NaOH實(shí)驗(yàn)組對(duì)Cr(Ⅵ)去除發(fā)現(xiàn),FeCl3+NaOH實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)后會(huì)生成大量Fe(OH)3沉淀,溶液中Cr(Ⅵ)和總Cr被進(jìn)一步吸附去除,濃度分別降低至11.15和11.37mg/L,總Fe濃度為30.01mg/L.FeSO4+NaOH實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)后也會(huì)生成大量沉淀,總Cr通過(guò)混凝沉淀被去除,溶液中剩余總Fe濃度依舊很高為50.71mg/L[28].而MBC+NaOH組可將反應(yīng)后總Cr和總Fe全部去除,相對(duì)其它實(shí)驗(yàn)組方法去除效果更好.上述結(jié)果表明,MBC+NaOH的方案對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)、總Cr和總Fe具有較優(yōu)異的去除性能.

表2 不同反應(yīng)體系反應(yīng)后溶液中Cr(VI)、總Cr、總Fe濃度和pH值

圖10 不同初始濃度下MBC去除Cr(Ⅵ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

2.2.4 MBC對(duì)Cr(Ⅵ)的去除動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),根據(jù)公式(1～3),對(duì)MBC去除Cr(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行三種動(dòng)力學(xué)曲線擬合,研究去除過(guò)程的速率控制步驟,結(jié)果如圖10所示.由圖擬合計(jì)算所得吸附速率常數(shù)和平衡吸附量見表3.通過(guò)對(duì)比表3中的模型參數(shù)發(fā)現(xiàn),擬合的相關(guān)系數(shù)2更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,表明Cr(Ⅵ)與材料之間的化學(xué)吸附是限制去除速率主要步驟[11,29],且隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加,反應(yīng)速率常數(shù)降低,說(shuō)明在低濃度下反應(yīng)速率更快.此外,Elovich模型假設(shè)吸附劑的表面是一個(gè)非均質(zhì)表面,即表面的某些部分比其他部分對(duì)污染物具有更強(qiáng)的親和力[30],當(dāng)Cr(Ⅵ)的濃度從5mg/L增加到75mg/L時(shí),由于復(fù)合材料表面活性位點(diǎn)被占據(jù)和化學(xué)吸附活化能的降低[31],初始吸附速率從2.74E24降低到4.78mg/(g·min),解吸常數(shù)從0.034增加到2.52g/ mg,使得MBC在低濃度Cr(Ⅵ)溶液中的吸附速率比在高濃度下更快,從而在高濃度溶液中Cr(Ⅵ)的解吸速率大于在低濃度下的解吸速率.

表3 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.3 MBC對(duì)Cr(Ⅵ)去除機(jī)理

圖11為MBC對(duì)Cr(Ⅵ)去除前后的XRD圖.反應(yīng)前MBC上觀察到了Fe2(SO4)3、FeS、Fe3O4和Fe7O8的特征衍射峰以及污泥的C和SiO2的衍射峰[32].反應(yīng)后,在2為29.82°、33.69°和44°的FeS衍射峰強(qiáng)度減弱,表明材料上的S與Fe參與了Cr(VI)的還原去除.同時(shí),硫鐵化物在還原Cr(VI)過(guò)程被氧化,在2為21.43°的Fe2(SO4)3特征峰增強(qiáng).Cr(Ⅲ)主要通過(guò)絡(luò)合吸附被固定,調(diào)節(jié)溶液pH=7.8后,可能會(huì)有 Cr(OH)3、Cr2O3和(CrxFe1-x)(OH3)的生成,并以非晶態(tài)附著于材料上[32-33].

圖11 MBC對(duì)Cr(VI) 去除前后的XRD圖

圖12為MBC與Cr(Ⅵ)反應(yīng)前后FTIR圖譜.由圖12可知,反應(yīng)前后沒(méi)有新的紅外峰出現(xiàn),但反應(yīng)后的圖譜在2923cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)峰偏移到3125cm-1[34].反應(yīng)前1620和1112cm-1處的特征峰分別與C=O基團(tuán)拉伸振動(dòng)和C-O基團(tuán)彎曲振動(dòng)有關(guān);當(dāng)MBC與Cr(Ⅵ)反應(yīng)后,C=O基團(tuán)和C-O基團(tuán)特征峰均發(fā)生位置偏移,這表明C=O與C--—O官能團(tuán)可能與Cr發(fā)生了還原、吸附和絡(luò)合作用[34-35].

圖12 MBC與Cr(Ⅵ)反應(yīng)前后FTIR圖譜分析

圖13為反應(yīng)前后MBC中主要元素的XPS譜圖.圖13(a)和(b)為O1s的譜圖,反應(yīng)前在532.80, 531.72,530.04eV分別觀察到C=O、C-O、O/Fe-O的衍射峰,而在材料去除Cr(Ⅵ)后各官能團(tuán)衍射峰位置均發(fā)生輕微偏移,且C=O占比由30.12%降為10.54%,C-O占比由63.85%增加到80.45%,這說(shuō)明C=O可作為電子供體將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ),導(dǎo)致C=O向C-O的轉(zhuǎn)化,并形成了C-O-Cr和C=O-Cr等絡(luò)合物[33,36].反應(yīng)前后Fe 2p光譜如圖13(c)和(d)所示,反應(yīng)前MBC中709.84eV為FeS的特征衍射峰[37],表明納米硫化亞鐵成功負(fù)載于污泥生物炭上.材料中Fe2+和Fe3+的占比分別為39.11%和60.89%,可能是由于在測(cè)試過(guò)程中部分鐵被氧化所致[19].反應(yīng)后,材料中鐵的衍射峰位置發(fā)生輕微偏移,且Fe2+的占比減少至16.86%,而Fe3+的占比增加至83.14%,進(jìn)一步表明材料中的Fe2+參與了Cr(VI)的還原去除,從而使其衍射峰面積和位置發(fā)生了相應(yīng)的變化[37].反應(yīng)前后S 2p光譜如圖13(e)和(f)所示,反應(yīng)前后材料中的S主要以Sn2-和SO42-的形式存在,反應(yīng)后材料中SO42-占比較反應(yīng)前增加27.78%,而Sn2-減少了相同的量,表明Sn2-與Cr(VI)發(fā)生氧化還原反應(yīng),部分Sn2-被Cr(VI)氧化為SO42-,而Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ).圖13(g)為MBC反應(yīng)后的Cr 2p譜圖,反應(yīng)后材料表面觀察到較強(qiáng)的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)特征衍射峰,且Cr(Ⅲ)衍射峰強(qiáng)度明顯大于Cr(Ⅵ),進(jìn)一步證明了去除過(guò)程中大部分Cr(Ⅵ)被還原為毒性較小的Cr(Ⅲ)并被吸附于材料表面.綜上所述,MBC對(duì)Cr(Ⅵ)的去除機(jī)制包括化學(xué)還原、靜電吸附和絡(luò)合作用,而化學(xué)還原過(guò)程對(duì)Cr(Ⅵ)的去除起著關(guān)鍵作 用.

圖13 MBC反應(yīng)前后的XPS圖譜

3 結(jié)論

3.1 選擇活性污泥作為熱解碳源,摻雜Fe3+、S2-元素,在500℃的熱解溫度下,制備所得的MBC對(duì)Cr(Ⅵ)具有良好的還原和吸附性能;材料的SEM、TEM和XRD表征結(jié)果表明,金屬納米顆粒FeS/ Fe7S8/Fe3O4成功負(fù)載于MBC上.

3.2 去除實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,2.5g/L的MBC對(duì)50mg/L以下的Cr(Ⅵ)均有較高的去除效率;酸性條件有利于MBC對(duì)Cr(Ⅵ)的去除,pH值為2～4時(shí),Cr(Ⅵ)的去除速率高達(dá)99%;使用MBC+NaOH(pH =7.8)組合工藝,可徹底去除溶液中剩余的總Fe和總Cr,生成的沉淀較緊實(shí),溶液的出水無(wú)色透明.

3.3 對(duì)反應(yīng)前后材料的XRD和XPS分析結(jié)果表明,MBC對(duì)Cr(Ⅵ)的去除機(jī)制主要為化學(xué)還原、靜電吸附和絡(luò)合作用,且鐵和硫?qū)r(Ⅵ)的還原起關(guān)鍵作用.

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Removal and mechanism study of Cr(VI) in water by sludge biochar-supported nano-ferrous sulfide.

LYU Si-lu1, LIU Tian1, WANG Xu1, ZUO Kai-xia1, XIE Yan-hua1,2*

(1.College of Ecology and Environment, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China；2.State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)., 2023,43(8)：3935～3945

In this study, sludge biochar loaded with nano-sized ferrous sulfide (MBC) was prepared by pyrolyzing the sludge impregnated with Fe3+and S2-ions. The preparation conditions of MBC and its removal performance on Cr(Ⅵ) were investigated, and the composites before and after reaction were characterized by SEM, TEM, XRD and XPS to explore the removal mechanism. The results show that the pyrolysis temperature (500℃) was relatively low because the presence of Fe3+and S2-ions. Acidic conditions were beneficial to the Cr(Ⅵ) removal. When the pH was 2～4 and the dosage of MBC was 2.5g/L, the removal rate of 50mg/L Cr(Ⅵ) can reach 99%. Furthermore, the combined process of MBC+NaOH (pH=7.8) can completely remove the total Fe and total Cr in the effluents. The precipitates generated from the combined process were very compact, and the effluents were colorless and transparent. The characterization results showed that nano-sized ferrous sulfide and iron oxide particles were successfully loaded on the sludge biochar and coated on the surface of the material in the form of semi-transparent film. Fe2+, Sn2-and C=O on the MBC could be acted as electron donors to reduce most of Cr(Ⅵ) to form the chelated compounds such as C-O-Cr, C=O-Cr etc. The residual Cr(Ⅵ) in solution can be also adsorbed by the composites. Therefore, the removal mechanism of Cr(Ⅵ) by MBC manly included chemical reduction, complexation, and adsorption, especially reduction played the key role.

hexavalent chromium Cr(VI)；sludge biochar；ferrous sulfide；chemical reduction

X703.1

A

1000-6923(2023)08-3935-11

呂思璐(1999-),男,四川達(dá)州人,成都理工大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)樗廴究刂乒こ?發(fā)表論文3篇.862467902@qq.com.

呂思璐,劉 天,王 旭,等.硫化亞鐵改性生物炭對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除機(jī)理研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(8):3935-3945.

Lyu S L, Liu T, Wang X, et al. Removal and mechanism study of Cr(VI) in water by sludge biochar-supported nano-ferrous sulfide [J]. China Environmental Science, 2023,43(8):3935-3945.

2023-01-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41977170)

*責(zé)任作者, 教授,xieyanhua10@cdut.cn