張吉祿，董育辰，宋 強(qiáng)，袁思鳴，郭孝東

（1西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；2海軍裝備研究院，北京 100161；3四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

新能源汽車產(chǎn)業(yè)是國(guó)家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，隨著市場(chǎng)對(duì)動(dòng)力電池需求的不斷升級(jí)，高能量密度、高功率密度和高安全性鋰離子電池正極材料的開發(fā)迫在眉睫。在眾多正極材料中，層狀三元氧化物L(fēng)iNixCoyMn1-x-yO2(NCM)因其高放電比容量和低成本被認(rèn)為是高能量密度動(dòng)力電池最有前景的正極材料之一[1-2]。為進(jìn)一步提高NCM材料的能量密度，提高主體結(jié)構(gòu)中活性組成鎳的比例成為主要策略，但隨著鎳含量的增加，三元材料的體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表面化學(xué)穩(wěn)定性逐漸降低，具體表現(xiàn)為陽(yáng)離子混排、表面殘堿(如LiOH和Li2CO3等)和過(guò)渡金屬離子溶出等[3-7]。

目前市場(chǎng)上常見的高鎳三元材料一般為若干一次顆粒密實(shí)累積起來(lái)的類球形團(tuán)聚體，這些顆粒在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中易產(chǎn)生微裂紋，阻礙鋰離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致材料放電比容量逐漸下降。具有微米尺寸的單晶一次顆?？梢杂行чg應(yīng)力，緩減裂紋的產(chǎn)生，從而提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性[8-11]。制備單晶顆粒最簡(jiǎn)易的方法是采用較高溫度(>800 ℃)燒結(jié)鋰源與多晶前驅(qū)體的混合物。但該方法合成過(guò)程能耗較高，而且會(huì)引入雜相，且易在高溫狀態(tài)出現(xiàn)鋰揮發(fā)的情況從而導(dǎo)致高鎳材料Li/Ni 陽(yáng)離子混排現(xiàn)象。在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，由于Ni3+的不穩(wěn)定性，較高溫度會(huì)導(dǎo)致高鎳材料失去鋰和氧，致使變成無(wú)序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)[Li1-x(TM)1+xO2，空間群R-3m，TM 為過(guò)渡金屬離子]甚至是巖鹽結(jié)構(gòu)(NiO，空間群Fm-3m)，故超高鎳三元氧化物一般在較低溫度(<800 ℃)下制備。采用NaCl 或KCl 等助熔劑輔助焙燒可以制備出粒徑均勻的微米級(jí)單晶顆粒，但它們的熔點(diǎn)較高(>770 ℃)，同樣會(huì)造成材料中鋰和氧的損失。因此，亟須尋找具有低共熔點(diǎn)的助溶劑制備出高性能單晶高鎳三元材料。眾所周知，正極材料的快充快放能力也是影響其商業(yè)化的關(guān)鍵因素，理解高鎳材料的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過(guò)程有助于優(yōu)化材料的倍率性能[2,12]。研究表明分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的鋰離子傳輸路徑較短，利于鋰離子電池功率密度的提高[13]。但遺憾的是，目前關(guān)于單晶高鎳材料和納米多晶高鎳材料在高倍率性能對(duì)比方面的研究較少。

基于此，本工作同時(shí)制備了多晶和單晶超高鎳正極材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，系統(tǒng)分析了多晶(NCMPC)和單晶(NCM-SC)材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和高倍率性能差異。研究結(jié)果表明，使用熔鹽法制備的NCM-SC 表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電壓區(qū)間為2.7～4.3 V、3 C 充放電倍率下，經(jīng)循環(huán)100 次后其容量保持率高達(dá)89%。此外，通過(guò)GITT 測(cè)試進(jìn)一步分析了鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。數(shù)據(jù)表明，NCM-SC的鋰離子擴(kuò)散速率較低，這可能是由于其具有較大的一次顆粒尺寸所致。而NCM-PC 展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能，在10 C 倍率下，其放電比容量高達(dá)160 mAh/g。這項(xiàng)工作為單晶/多晶超高鎳(Ni≥90%)正極材料的尺寸調(diào)控和性能優(yōu)化提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

通過(guò)共沉淀-高溫固相法兩步合成LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料。首先通過(guò)共沉淀方法制備氫氧化物前驅(qū)體Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，將六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O)和一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)按所需的化學(xué)計(jì)量比(9∶0.5∶0.5)配制成2 mol/L 的混合鹽溶液，采用4 mol/L 的氫氧化鈉(NaOH)溶液為沉淀劑，氨水(NH3·H2O)作為絡(luò)合劑。通過(guò)計(jì)量泵將混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水連續(xù)并流進(jìn)反應(yīng)釜，同時(shí)在釜內(nèi)通入純氮?dú)夥乐箽溲趸i氧化，控制攪拌速率為600 r/min、反應(yīng)釜內(nèi)體系溫度為58 ℃、反應(yīng)pH 為11，反應(yīng)24 h 后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到前驅(qū)體粉末Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。將前驅(qū)體和一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O)按一定的比例(nLi∶nTM=1.05)在研缽中混合均勻，隨后將混合物在高純氧氣氣氛中于500 ℃預(yù)燒6 h，然后經(jīng)二次煅燒(750 ℃燒結(jié)12 h)得到多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料(NCM-PC)。

采用LiNO3和LiOH·H2O的助溶劑制備單晶高鎳材料，其摩爾比為6∶4，通過(guò)球磨將前驅(qū)體與助溶劑(nLi∶nTM=3)于高純氧氣氣氛中在500 ℃下煅燒6 h，在750 ℃后二次燒結(jié)12 h，然后經(jīng)水洗、干燥后得到單晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料(NCM-SC)。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用X 射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 ADVANS)，以Cu 靶Kα為射線源(λ1=1.54056 ?，λ2=1.54439 ?)對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。XRD 掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5°/min。利用FullProf軟件對(duì)XRD 譜圖進(jìn)行Rietveld 精修得到材料的晶胞參數(shù)和原子占位。采用MAIA3 LMH 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SЕM)對(duì)樣品的顆粒形貌進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的正極材料、導(dǎo)電劑炭黑(Super P)和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1 的質(zhì)量比溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均勻后得到糊狀漿料。用刮刀將漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，放在真空干燥箱中干燥12 h后得到正極極片。將極片裁切成直徑12 mm 圓片后在手套箱中與金屬鋰片和聚丙烯隔膜(Celgard 2500)裝配成2032型扣式電池。電解液為1 mol/L 六氟磷酸(LiPF6)與碳酸亞乙酯(ЕC)和碳酸二甲酯(DMC)按體積比1∶1制得的混合溶液。扣式電池的電化學(xué)性能在新威測(cè)試系統(tǒng)(NewareBTS-610)上進(jìn)行，采用辰華電化學(xué)工作站(CHI660Е)進(jìn)行電化學(xué)阻抗(ЕIS)測(cè)試，測(cè)試條件為測(cè)試頻率100 kHz～10 MHz，正弦激發(fā)波振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)及形貌

圖1(a)為Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驅(qū)體的SЕM圖，從圖中可以看出前驅(qū)體是由納米片交叉堆積而成的類球形二次顆粒[圖1(a)和(d)]，平均尺寸約9 μm。經(jīng)高溫鋰化反應(yīng)，前驅(qū)體的形貌基本得到保持，但NCM-PC 的納米片厚度有所增加[圖1(b)和(e)]，該納米花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)利于電解液滲透，從而促進(jìn)其倍率性能的提升[14]。另外，經(jīng)高溫熔鹽法得到粒徑均勻的單晶顆粒NCM-SC，顆粒表面光滑，呈多面體狀，其大小約為2 μm。微米級(jí)單晶顆粒一般具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性；另外，高倍率(>1 C)下材料的極化增加[15]。故研究NCM-SC在大電流下的循環(huán)性能很有必要。

圖1 樣品煅燒前后的形貌變化圖(a，d) Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驅(qū)體、(b, e) NCM-PC和 (c, f) NCM-SC的SEM圖像Fig.1 Morphological changes of samples before and after sintering.SEM images of (a, d) Ni0.9Co0.05Mn0.05 (OH)2 precursor, (b, e) NCM-PC and (c, f) NCM-SC

圖2(a)為NCM-PC 和NCM-SC 的XRD 譜圖，數(shù)據(jù)表明所合成的樣品具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)[如圖2(b)所示]，空間群為R-3m，無(wú)雜相生成。一般006/102 和018/110 兩組峰的分裂程度可用來(lái)衡量層狀結(jié)構(gòu)的完整性，可以看出NCM-PC 和NCMSC雙峰分裂明顯，表明兩個(gè)樣品的層狀結(jié)構(gòu)完整。NCM-PC 和NCM-SC 的XRD 精修圖及精修結(jié)果如圖2(c)、(d)和表1 所示。由于Li+(0.76 ?)和Ni2+(0.69 ?)的離子半徑相似，Ni2+易從過(guò)渡金屬層(3aWyckoff 位點(diǎn))遷移至鋰層(3bWyckoff 位點(diǎn))形成陽(yáng)離子混排，不利于鋰離子在結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，從而引起較差的電化學(xué)性能[16]。從表1 中可以看出，兩材料的晶胞參數(shù)相似，而且兩者均擁有較低的離子混排程度(約3%)。

表1 樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of samples

圖2 (a) NCM-PC和NCM-SC的XRD譜圖；(b) 晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(c) NCM-PC和 (d) NCM-SC的XRD精修圖Fig.2 (a) XRD patterns of NCM-PC and NCM-SC; (b) schematic diagram of the layered structure;Rietveld refinement against XRD patterns of (c) NCM-PC and (d) NCM-SC

2.2 電化學(xué)性能

將所制備材料組裝成CR2032 型紐扣電池在25 ℃、2.7～4.3 V 進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖3(a)為NCM-PC 和NCM-SC 在電流密度為0.1 C(1 C=200 mA/g)的首圈充放電曲線。NCM-PC 和NCMSC 的充放電曲線整體上呈單調(diào)增加或遞減趨勢(shì)，說(shuō)明其反應(yīng)過(guò)程為類固溶體機(jī)制，其首次放電容量分別為221 mAh/g 和207 mAh/g。充電/放電曲線的差分容量與電壓曲線(dQ/dV)如圖3(b)所示，可以看出兩樣品充放電過(guò)程中均有三個(gè)不同的氧化還原氧化峰，分別對(duì)應(yīng)于層狀H1到H2和H3的相變。一般情況下，高鎳材料(Ni≥80%)在脫嵌鋰過(guò)程中經(jīng)歷一系列相變，即H1(原始相)?M?H2?H3，其中H代表六方晶相，M代表單斜晶相[14]。與NCM-SC相比，NCM-PC在4.2 V處的dQ/dV峰更尖銳[圖3(b)]，說(shuō)明NCM-PC 在高壓下具有較高的電化學(xué)反應(yīng)活性，這與其在4.2 V 處較長(zhǎng)的電壓平臺(tái)一致。材料的倍率性能如圖3(c)所示，可以看出NCM-PC表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在10 C 下NCM-PC 和NCMSC 的放電容量分別為164 mAh/g 和112 mAh/g。圖3(d)對(duì)比了NCM-PC 和其他高鎳材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[17]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[6]、LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2[18]和LiNi0.93Al0.07O2[19])的倍率性能，從圖中可以明顯看出NCM-PC 優(yōu)異的快速充放電能力，這主要是由于“納米花瓣”特殊形貌賦予的特性(較短的鋰離子擴(kuò)散通道、良好的電解液/導(dǎo)電劑接觸界面等)所致。

圖3 NCM-PC和NCM-SC的電化學(xué)性能 (a) 樣品在2.7～4.3 V、0.1 C電流密度下的首圈充放電曲線；(b) 相應(yīng)dQ/dV圖；(c) 兩材料的倍率性能；(d) NCM-PC倍率性能對(duì)比圖Fig.3 Electrochemical performances of NCM-PC and NCM-SC cathodes.(a) The first charge-discharge voltage profiles at 0.1 C between 2.7 and 4.3 V and (b) corresponding dQ/dV plots; (c) the rate performances of NCM-PC and NCM-SC cathodes; (d) a comparison of rate capability of NCM-PC and other Ni-rich layered cathodes

2.3 電化學(xué)過(guò)程分析

為研究NCM-PC 和NCM-SC 在較高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，電池分別在1 C 或3 C 下進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電壓區(qū)間為2.7～4.3 V。如圖4(a)、(b)所示，NCM-SC在1 C條件下的初始放電容量為175 mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率為91%。相比之下，NCM-PC 在1 C 下的首次放電容量為199 mAh/g，經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后容量保持率只有78%。在3 C電流密度下，NCM-SC同樣展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)100圈循環(huán)后容量保持率高達(dá)89%，高于NCM-PC的容量保持率(79%)。隨后通過(guò)不同循環(huán)次數(shù)的dQ/dV曲線進(jìn)一步研究材料容量退化機(jī)制，如圖4(c)和(d)所示，在100圈循環(huán)過(guò)程中，NCM-PC的氧化還原峰面積逐漸降低，說(shuō)明充放電比容量逐漸下降。有趣的是，NCM-SC在循環(huán)過(guò)程中僅有4.2 V 處的還原峰向低電壓移動(dòng)，但峰值基本保持不變，而且不同循環(huán)次數(shù)下的dQ/dV曲線吻合很好，說(shuō)明其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 NCM-SC和NCM-PC在1 C (a) 和3 C (b) 下的循環(huán)性能圖；NCM-SC (c) 和NCM-PC (d) 在不同循環(huán)次數(shù)下對(duì)應(yīng)的dQ/dV曲線Fig.4 Cycling performances of NCM-SC and NCM-PC cathodes at (a) 1 C and (b) 3 C; dQ/dV curves of(c) NCM-SC and (d) NCM-PC cathodes at various cycles

2.4 鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)分析

為進(jìn)一步研究NCM-PC 和NCM-SC 材料中的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，對(duì)兩種電極進(jìn)行了靜電間歇滴定測(cè)試(GITT)。圖5(a)為NCM-PC 和NCM-SC 在2.7～4.3 V 電壓范圍內(nèi)的Li+擴(kuò)散系數(shù)D隨充電電壓的變化圖，NCM-PC 的Li+擴(kuò)散系數(shù)高于NCM-SC，這與上文倍率性能測(cè)試的結(jié)果一致。選取在3.7 V 左右的單步GITT過(guò)程用于評(píng)估電極的Li+擴(kuò)散能力和極化，如圖5(b)、(c)所示。顯然，NCM-SC正極的iR、ΔEt和ΔEs值偏大，進(jìn)一步揭示了其較差的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。采用電化學(xué)阻抗譜(ЕIS)來(lái)進(jìn)一步研究循環(huán)前后電荷轉(zhuǎn)移阻抗變化和性能衰減機(jī)制，如圖5(d)和(e)所示。高頻區(qū)起點(diǎn)與實(shí)軸的截距為溶液阻抗Rs，中高頻區(qū)對(duì)應(yīng)的半圓弧為電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻部分的直線部分主要為受擴(kuò)散控制而出現(xiàn)的Warburg 阻抗[20]。根據(jù)相應(yīng)的等效電路對(duì)ЕIS 曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。循環(huán)前NCM-PC和NCM-SC的Rct值分別為53 Ω和59 Ω。在1 C下經(jīng)過(guò)100 圈循環(huán)后兩材料的Rct值均有明顯升高，其中NCM-PC 的Rct值為193 Ω，NCM-SC 的Rct值為116 Ω，說(shuō)明單晶高鎳材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗在循環(huán)過(guò)程中增加緩慢，與其優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性一致[圖4(a)、(b)]。

表2 EIS擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of equivalent circuit from Nyquist curves in Figure 5(d) and (e)

圖5 (a) NCM-PC和NCM-SC的Li+擴(kuò)散系數(shù)；(b) NCM-PC和 (c) NCM-SC的單步GITT測(cè)試圖；兩電池在1 C電流密度下(d) 循環(huán)前和 (e) 經(jīng)100次循環(huán)后的EIS圖Fig.5 (a) Li+ diffusion coefficients of NCM-PC and NCM-SC; (b) single step GITT test plots of NCM-PC and(c) NCM-SC; EIS curves for the electrodes (d) before and (e) after 100 cycles

3 結(jié)論

本工作分別通過(guò)熔鹽輔助法和共沉淀-高溫固相法成功制備了超高鎳單晶正極材料LiNi0.95Co0.05Mn0.05O2(NCM-SC)和多晶正極材料LiNi0.95Co0.05Mn0.05O2(NCM-PC)。并對(duì)單晶和多晶正極材料LiNi0.95Co0.05Mn0.05O2的晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和鋰離子脫嵌動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。NCM-PC因其較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)具有優(yōu)異的倍率性能，在3 C、5 C和10 C下，其放電比容量分別為183 mAh/g、176 mAh/g和164 mAh/g。但NCM-PC 在1 C 或3 C 循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)活性逐漸降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，從而導(dǎo)致其較差的循環(huán)性能。NCM-SC 在1 C 或3 C 充放電過(guò)程中電化學(xué)活性基本保持不變，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，說(shuō)明單晶高鎳材料在高功率鋰離子電池領(lǐng)域仍具有良好的應(yīng)用前景。最后，本工作研究了單晶和多晶高鎳正極材料的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為，表明電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加與材料顆粒尺寸密不可分，這為提高高鎳三元正極材料的電化學(xué)性能提供了理論基礎(chǔ)。