胡文濤

中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司 北京 102500

聚丁二烯橡膠作為合成橡膠最重要的品種之一，自1971年在我國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，歷經(jīng)50多年的發(fā)展，目前已經(jīng)成為世界上最重要的生產(chǎn)國(guó)家之一，產(chǎn)品品種涉及鈷系、鎳系和稀土催化體系，為推動(dòng)我國(guó)輪胎及其相關(guān)行業(yè)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)[1]。概述了我國(guó)聚丁二烯橡膠生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展以及市場(chǎng)情況，并提出了行業(yè)今后的發(fā)展建議。

1 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

在聚丁二烯橡膠的合成過(guò)程中，催化劑是最為關(guān)鍵的內(nèi)容，它關(guān)乎反應(yīng)是否可以進(jìn)行，同時(shí)還是影響橡膠的品質(zhì)以及收率等的關(guān)鍵因素之一。目前用于合成聚丁二烯橡膠的催化劑主要有鈦系、鈷系、鎳系和稀土催化體系，相對(duì)來(lái)說(shuō)，稀土催化體系能夠得到較高含量順1，4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯橡膠，且具有較為環(huán)保、單體轉(zhuǎn)化率較高、線性度較好、不易發(fā)生交聯(lián)生成凝膠、聚合反應(yīng)溫度影響較小等特點(diǎn)，成為目前研究開發(fā)的熱點(diǎn)[1-2]。

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)科技總公司王瑜等[3]開發(fā)出一種稀土順丁橡膠催化劑的制備新方法。它是通過(guò)多個(gè)陳化反應(yīng)器串并聯(lián)鏈接，實(shí)現(xiàn)催化劑連續(xù)陳化與半連續(xù)輸出。該制備方法能夠通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)的攪拌和反應(yīng)器外循環(huán)，實(shí)現(xiàn)催化劑均勻分布，防止催化劑沉降而導(dǎo)致催化劑損耗、阻塞、質(zhì)量不穩(wěn)定，保證后續(xù)反應(yīng)的穩(wěn)定性。多反應(yīng)裝置并串聯(lián)連接，在保證催化劑質(zhì)量穩(wěn)定的同時(shí)，為對(duì)外相對(duì)連續(xù)穩(wěn)定輸出催化劑提供可能性，也有利于保證后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司閆蓉等[4]開發(fā)出一種稀土催化劑及其制備方法。該均相稀土催化劑包括：（a）磷酸釹化合物；（b）共軛二烯烴；（c）烷基鋁或氫化烷基鋁或二者的混合物；（d）含鹵素化合物。其中，各組分的摩爾比為（a）：（b）：（c）：（d）＝1：（2～50）：（5～40）：（1～20）。采用該方法合成的新型均相稀土催化劑是基于磷酸釹化合物的均相催化體系，在用于合成聚丁二烯橡膠時(shí)，不僅催化活性高，催化性能穩(wěn)定，而且還可以通過(guò)由該特定組分、配比以及順控條件形成的催化劑體系，制備出具有高順式（順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.0%～99.9%）、窄分布（分子量分布Mw/Mn＜4）、門尼粘度（ML100℃1+4）為30～90等良好性能的聚丁二烯橡膠產(chǎn)品。該均相稀土催化劑的制備方法采用特定配方，并經(jīng)獨(dú)特的順控程序，易于實(shí)施、投資少，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

鎳系催化體系因具有生產(chǎn)的順丁二烯橡膠順式含量高，生產(chǎn)過(guò)程易控制，凝膠生成量少等優(yōu)點(diǎn)而被國(guó)內(nèi)廣泛采用。近年來(lái)科研人員針對(duì)鎳系催化劑以及生產(chǎn)工藝開展了相關(guān)的研究工作，以提高催化劑性能，降低生產(chǎn)能耗和成本，合成出性能更為優(yōu)異的順丁二烯橡膠品種。

北京化工大學(xué)吳一弦等[5]開發(fā)出一種鎳系催化劑體系、高性能聚丁二烯及其制備方法。該鎳系催化劑體系包括以下組分：（A）可溶性含鎳化合物；（B）有機(jī)鋁化合物；（C）三氟化硼的配合物；（D）醇化合物R1（OH）n和/或酮化合物R2（CO）pR3，其中各組分的摩爾比為組分A：組分B：組分C：組分D＝1：（2～15）：（3～20）：（1～25）。將上述鎳系催化劑體系與丁二烯接觸，引發(fā)丁二烯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得的高性能聚丁二烯橡膠可以降低混煉膠門尼粘度，提升炭黑結(jié)合膠含量，改善加工性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，降低滾動(dòng)阻力及生熱，提升耐屈撓龜裂及抗裂口增長(zhǎng)性能。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司李偉等[6]開發(fā)出一種鎳系順丁橡膠合成用催化劑及其制備。它是采用異辛酸鎳取代或部分取代環(huán)烷酸鎳作為合成鎳系順丁橡膠的催化劑，該催化劑的催化效果優(yōu)于傳統(tǒng)的環(huán)烷酸鎳，且成本更低。同時(shí)，該方法采用異辛酸和堿式碳酸鎳在反應(yīng)釜中直接合成異辛酸鎳，反應(yīng)完成后，蒸出的溶劑可循環(huán)使用，工藝簡(jiǎn)單且節(jié)能環(huán)保。

中國(guó)石化齊魯石油化工公司華靜等[7]開發(fā)出一種新型鎳系順丁橡膠的制備方法。它是向鎳系催化劑催化丁二烯聚合制備的聚丁二烯膠液中，加入含羥基和側(cè)基不飽和鍵的低聚物和氧化還原性引發(fā)劑，進(jìn)行自由基反應(yīng)。采用該方法制得的產(chǎn)品含有羥基基團(tuán)和支鏈結(jié)構(gòu)，聚合物的膠液粘度降低，最高可降低 24%；由于攪拌電流低，可以縮短停產(chǎn)、清理釜和管線的周期，降低運(yùn)輸和儲(chǔ)存的成本；通過(guò)引入的羥基，改善了白炭黑在橡膠基體中的分散和提高填料和橡膠基體的相互作用，改性后的橡膠的力學(xué)性能得到明顯改善，其拉伸強(qiáng)度最高提高28%，撕裂強(qiáng)度提高 13%；所述的反應(yīng)發(fā)生在聚合工藝的最后一步，不需要另外添加溶劑溶膠，成本低，環(huán)保，并且簡(jiǎn)單易行。

中國(guó)石化齊魯石油化工公司合成橡膠廠李豐曉等[8]以環(huán)烷酸鎳（Ni（naph）2）-三異丁基鋁（Al（i-Bu）3）-三氟化硼乙醚絡(luò)合物（BF3·OEt2）（Ni-Al-B）三組分組成的鎳系催化劑催化丁二烯（Bd）配位聚合，在反應(yīng)初期加入含不飽和雙鍵的低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，研究了催化劑組分對(duì)此順丁橡膠的支化度和相對(duì)分子質(zhì)量的變化規(guī)律及由此帶來(lái)的溶液黏度的變化。結(jié)果表明，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布隨著n（Al）/n（Ni）的增大而變寬，膠液黏度隨著n（Al）/n（B）的增大逐漸上升，但是n（Ni）/n（Bd）對(duì)膠液的黏度影響不大。在n（Al）/n（Ni）為6、n（Al）/n（B）為0.6、n（Ni）/n（Bd）為3×10-5時(shí)，丁二烯聚合支化程度最高。

2 市場(chǎng)分析

截至到2022年10月底，我國(guó)聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)能力為161.5萬(wàn)噸/年，主要的生產(chǎn)廠家有大慶石化（生產(chǎn)能力為16.0萬(wàn)噸/年）、齊魯石化（生產(chǎn)能力為7.0萬(wàn)噸/年）、山東盛玉（生產(chǎn)能力為8.0萬(wàn)噸/年）、山東振華（生產(chǎn)能力為10.0萬(wàn)噸/年）、揚(yáng)子金浦（生產(chǎn)能力為10.0萬(wàn)噸/年）、浙江傳化（生產(chǎn)能力為10.0萬(wàn)噸/年）、四川石化（生產(chǎn)能力為15.0萬(wàn)噸/年）、茂名石化（生產(chǎn)能力為10.0萬(wàn)噸/年）以及燕山石化（生產(chǎn)能力為15.0萬(wàn)噸/年）等[10]。

近兩年，我國(guó)聚丁二烯橡膠的進(jìn)口量呈現(xiàn)下降的發(fā)展態(tài)勢(shì)，其中2021年的進(jìn)口量為18.79萬(wàn)噸，同比2020年下降約33.95%；2022年（1～7）月份的進(jìn)口量為9.85萬(wàn)噸，同比2021年同期下降約12.37%。2021年的進(jìn)口金額為37721.14 萬(wàn)美元，同比增長(zhǎng)約8.04%；2022年（1～7）月份的進(jìn)口金額為21528.24萬(wàn)美元，同比下降約0.59%。

2021年，韓國(guó)是我國(guó)聚丁二烯橡膠最大的進(jìn)口來(lái)源國(guó)家，進(jìn)口量約占總進(jìn)口量的26.72%，同比下降約43.66%；其次是日本，日本的進(jìn)口量約占總進(jìn)口量的18.09%，同比增長(zhǎng)約3.34%；新加坡位居第三，進(jìn)口量約占總進(jìn)口量的6.71%，同比下降約49.40%；中國(guó)臺(tái)灣位列第四，進(jìn)口量約占總進(jìn)口量的6.49%，同比下降約10.29%。

近兩年，我國(guó)聚丁二烯橡膠的出口量呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的發(fā)展態(tài)勢(shì)，其中2021年的出口量為9.10萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)約26.64%；2022年（1～7）月份的出口量為8.38萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)約45.09%。2021年的出口金額為15673.99萬(wàn)美元，同比增長(zhǎng)約63.87%；2022年（1～7）月份的出口金額為17200.50萬(wàn)美元，同比增長(zhǎng)約79.65%。

3 今后的發(fā)展建議

（1）進(jìn)一步優(yōu)化完善鎳系聚合催化體系和工藝條件，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。進(jìn)一步研究開發(fā)綜合性能良好的新型稀土催化劑（或稀土催化體系）以及完善現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，提高催化劑性能，簡(jiǎn)化制備工藝，降低生產(chǎn)成本，提高聚丁二烯的順式結(jié)構(gòu)含量等是今后研究開發(fā)的重點(diǎn)方。

（2）隨著齊翔騰達(dá)、浙江石化和浙江傳化等企業(yè)新建或者擴(kuò)建裝置的建成投產(chǎn)，我國(guó)聚丁二烯橡膠的產(chǎn)能將出現(xiàn)過(guò)剩，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈，今后應(yīng)該慎重新建或者擴(kuò)建生產(chǎn)裝置，而是要加強(qiáng)新產(chǎn)品的開發(fā)，加強(qiáng)應(yīng)用研究開發(fā)，不斷開辟聚丁二烯橡膠在非輪胎制品中的新的應(yīng)用領(lǐng)域，擴(kuò)大市場(chǎng)需求量，努力開拓國(guó)外市場(chǎng)，擴(kuò)大出口，以緩解國(guó)內(nèi)產(chǎn)能過(guò)剩矛盾。