方同輝袁興棟李子哲姜文韜王學(xué)剛

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

海洋環(huán)境具有高鹽度、高壓、低溫等特點(diǎn)，鎳基高溫合金作為高性能工程材料，在較寬的海洋鹽度范圍內(nèi)滿足了對(duì)耐腐蝕性的苛刻要求，具有良好的抗疊加溫度、腐蝕負(fù)荷以及酸性和鹽水介質(zhì)的化學(xué)侵蝕能力[1－3]。 N06625 合金是鎳基高溫合金中強(qiáng)耐腐蝕代表之一，是一種以Ni、Cr 為基體，Mo、Nb 為主要強(qiáng)化元素的固溶強(qiáng)化鎳基合金，在<650 ℃時(shí)有良好的持久性能、疲勞性能、抗氧化和抗腐蝕性能，－196~1 095 ℃范圍內(nèi)均具有良好的韌性和強(qiáng)度[4]。

國(guó)內(nèi)對(duì)N06625 合金的研究較少，余秋景等[5]、孫鋒等[6]、梅聲勇等[7]研究了N06625 合金的熱處理工藝，得到的合金耐腐蝕性能優(yōu)異。 方軼等[8]研究了均勻化熱處理工藝對(duì)N06625 合金鑄錠組織性能的影響，該工藝同樣提高了合金的耐腐蝕性能。李亞敏等[9]、SUN 等[10]、RUSTAMOV 等[11]分析了長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中GH625 合金的析出相演變，得出相由γ→γ′→δ 轉(zhuǎn)變的結(jié)論，該相變提高了合金的耐腐蝕性能。

上述研究均為N06625 合金的熱處理組織結(jié)構(gòu)的演變以及其性能，而對(duì)電化學(xué)特性的研究較少。 世界海水中NaCl 的平均質(zhì)量濃度為3.5 g/mL，我國(guó)的渤海、黃海、東海、南海海水中NaCl 質(zhì)量濃度均為2.2 g/mL[12]。 為拓寬N06625 合金在海水中的實(shí)際應(yīng)用，利用3 種不同質(zhì)量濃度的NaCl 溶液(分別為2.5、3.0、3.5 g/mL)作為電解液，依次開(kāi)展極化曲線和交流阻抗測(cè)試的實(shí)驗(yàn)，深入研究合金在海洋極端高鹽度環(huán)境下的電化學(xué)行為，探究其耐腐蝕特性機(jī)理，為N06625 合金在實(shí)際海洋中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

選用經(jīng)過(guò)退火處理的圓柱狀N06625 合金，其組成見(jiàn)表1。 1 150 ℃保溫24 h，尺寸為Φ10 mm×100 mm，并將試驗(yàn)材料平均切割成4 部分，均為Φ10 mm×5 mm 的圓柱，取其中一部分作為研究對(duì)象。

表1 N06625 合金組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表 單位:%

將加工完的材料用砂紙打磨并拋光至鏡面，經(jīng)丙酮除油及無(wú)水乙醇清洗后備用。 采用電化學(xué)工作站的動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗測(cè)試，其中實(shí)驗(yàn)材料作為工作電極、鉑片為輔助電極、飽和甘汞電極(SCE) 為參比電極。 為模擬海洋腐蝕，配置質(zhì)量濃度分別為2.5、3.0、3.5 g/mL 的NaCl 溶液作為電解液，測(cè)試時(shí)的溫度為25 ℃，電化學(xué)工作站所用的掃描頻率為0.01 V/s，掃描范圍為－0.55~1.45 V，依次進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測(cè)試。 將無(wú)水乙醇清洗后的試樣用王水腐蝕，利用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察試樣的表面形貌，利用X 射線能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 N06625 合金組織結(jié)構(gòu)及成分分析

N06625 合金部分區(qū)域放大100 倍后的金相組織如圖1 所示。 合金組織為面心立方結(jié)構(gòu)的單相奧氏體，且晶體內(nèi)有大量的孿晶組織，大晶粒呈不規(guī)則的塊狀，小晶粒呈等軸狀。 由此判斷，要想得到更好的耐腐蝕性能的合金，需要進(jìn)一步熱處理優(yōu)化。

圖1 N06625 合金部分區(qū)域的金相組織圖

合金組織的SEM 圖譜如圖2 所示。 由圖2(a)可知，合金組織由灰暗部分和白亮部分組成，且晶體內(nèi)部和晶界處分布著一些顆粒，尺寸為5~10 μm。圖2(b)是圖2(a)中紅色方框的放大，從圖中觀察到，在晶界位置存在析出凸起物質(zhì)，組織結(jié)構(gòu)呈長(zhǎng)條狀，稱為長(zhǎng)條狀晶體，其由白色和灰色兩部分組成。

圖2 N06625 合金的SEM 圖像

初態(tài)長(zhǎng)條狀晶體組織、EDS 能譜如圖3 所示，長(zhǎng)大后長(zhǎng)條狀晶體組織、EDS 能譜如圖4 所示。

圖3 N06625 合金初態(tài)長(zhǎng)條狀晶體組織和不同位置的EDS 能譜分析圖

圖4 N06625 合金長(zhǎng)大后長(zhǎng)條狀晶體組織和不同位置的EDS 能譜分析圖

圖3 中位置1、2 各元素原子數(shù)目占比見(jiàn)表2，可知圖3 中的初態(tài)長(zhǎng)條狀晶體主要含有Si、Nb、Ti、Cr、Ni 元素，其他組織主要含有Cr、Ni 和Mo 元素。圖4 中位置1、2 各元素原子數(shù)目占比見(jiàn)表3，可知圖4 中長(zhǎng)大后長(zhǎng)條狀晶體主要含有Nb、Ti、Cr、Ni 元素，其他組織主要含有Cr、Ni 和Mo 元素。 長(zhǎng)條狀晶體長(zhǎng)大后Si 元素消失，Nb、Ti、Cr、Ni 元素原子數(shù)目占比增加。

表2 圖3 中位置1、2 元素原子數(shù)目占比 單位:%

表3 圖4 中位置1、2 元素原子數(shù)目占比 單位:%

Si 元素可與Nb 元素結(jié)合生成NbSi2，長(zhǎng)條狀晶體灰色部分為NbC 和Nb 元素偏聚物的復(fù)合體，白色部分為T(mén)iN。 晶界處的白色物質(zhì)為長(zhǎng)條狀晶體，主要由顯微偏析引起，出現(xiàn)的原因是N06625 合金在凝固過(guò)程中固液相溶質(zhì)再分配，偏析使得凝固態(tài)晶粒間成分不均勻。 由圖3、4 可知，長(zhǎng)條狀晶體形貌較為明顯，塊狀及長(zhǎng)條狀尖銳碳化物碎化，棱角變鈍，多呈棒狀形態(tài)。

2.2 海洋環(huán)境下N06625 合金的電化學(xué)行為

2.2.1 動(dòng)電位極化曲線

N06625 合金在不同質(zhì)量濃度的NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖5 所示。 3 種陽(yáng)極極化曲線都存在一定范圍的鈍化電位。 在2.5 g/mL 的NaCl 溶液中，約為－5.8 V 時(shí)腐蝕電壓開(kāi)始增大，但腐蝕電流幾乎不變；在3.0 g/mL 的NaCl 溶液中，－5.5 V 腐蝕電壓逐漸增大，但腐蝕電流幾乎不變；在3.5 g/mL的NaCl 溶液中，－5.2 V 腐蝕電壓逐漸增大，但腐蝕電流幾乎不變。 綜上所述，N06625 合金在3 種NaCl溶液中均有極好的耐腐蝕性能，且存在一定范圍的鈍化電位，隨著NaCl 溶液質(zhì)量濃度增大，耐腐蝕性能減弱。

圖5 不同質(zhì)量濃度NaCl 溶液對(duì)N06625合金極化曲線的影響圖

N06625 合金在不同質(zhì)量濃度NaCl 溶液中的自腐蝕電壓、自腐蝕電流見(jiàn)表4。 自腐蝕電流和自腐蝕電壓常用來(lái)表征材料耐腐蝕性能，自腐蝕電壓越小、自腐蝕電流越大，材料的耐腐蝕性能越好[13－16]。由表4 可知，隨著NaCl 溶液質(zhì)量濃度的增大，自腐蝕電壓逐漸減小，自腐蝕電流逐漸增大，N06625 合金的耐腐蝕性能更好。

表4 N06625 合金在不同質(zhì)量濃度NaCl 溶液中的自腐蝕電壓、自腐蝕電流表

2.2.2 交流阻抗譜

不同質(zhì)量濃度NaCl 溶液對(duì)N06625 合金電化學(xué)阻抗譜的影響如圖6 所示。 阻抗曲線偏離半圓軌跡越大，其容抗弧半徑越大，表明材料表面阻抗就越大[17]。 在不同質(zhì)量濃度的NaCl 溶液中，N06625 合金電化學(xué)阻抗曲線具有相同的變化趨勢(shì)，其容抗弧半徑隨NaCl 溶液質(zhì)量濃度的增大而減小。 由圖6可知，N06625 合金表面會(huì)形成鈍化膜，NaCl 質(zhì)量濃度對(duì)N06625 合金表面的鈍化膜致密性影響較為明顯，NaCl 溶液質(zhì)量濃度越低，鈍化膜的致密性越好。隨著NaCl 溶液質(zhì)量濃度的增大，Cl－會(huì)加劇吸附在鈍化膜的表面，形成金屬氯化物，破壞原本致密的鈍化膜，使得鈍化膜對(duì)N06625 合金保護(hù)性能下降。綜上所述，N06625 合金所處的NaCl 溶液質(zhì)量濃度越低，合金的耐腐蝕性能越好。 交流阻抗譜的等效模擬電路如圖7 所示，R1為溶液電阻，R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，C1為界面雙電層電容，R3為鈍化膜的電阻，CPE1為鈍化膜電容。

圖6 不同質(zhì)量濃度NaCl 溶液對(duì)N06625 合金電化學(xué)阻抗譜的影響圖

圖7 交流阻抗譜的等效模擬電路圖

2.3 機(jī)理分析

在模擬海洋環(huán)境下，N06625 合金的表面會(huì)形成鈍化膜，鈍化膜具有雙極性特性[18－21]，可以明顯提高鎳基合金耐蝕性能。 隨著合金所處溶液NaCl 質(zhì)量濃度的升高，鈍化膜多數(shù)載流子質(zhì)量濃度也會(huì)隨之增大。 載流子質(zhì)量濃度的增大會(huì)使鈍化膜不斷溶解，導(dǎo)致氧空穴、金屬空穴等缺陷增多，空穴不斷積累會(huì)形成點(diǎn)蝕[22－23]，如圖8 所示。 未經(jīng)腐蝕的合金沒(méi)有形成點(diǎn)蝕，如圖9 所示。 點(diǎn)蝕出現(xiàn)的主要原因是由于鈍化膜的局部破裂，在點(diǎn)蝕源生長(zhǎng)的最初階段，溶解下來(lái)的金屬離子發(fā)生水解，生成H＋，造成和點(diǎn)蝕坑接觸的溶解層的pH 值下降，形成一個(gè)強(qiáng)酸性的溶解區(qū)。 如此反復(fù)加速了合金金屬元素的溶解，使得點(diǎn)蝕坑變大、變深，腐蝕產(chǎn)物覆蓋點(diǎn)蝕坑口，點(diǎn)蝕坑內(nèi)溶液之間的物質(zhì)遷移困難，點(diǎn)蝕坑內(nèi)的金屬介質(zhì)質(zhì)量濃度增大，點(diǎn)蝕坑內(nèi)正電荷過(guò)剩，形成電場(chǎng)以及金屬介質(zhì)水分解，導(dǎo)致pH 值加速下降。 這兩方面因素使得Cl－電泳作用通過(guò)點(diǎn)蝕坑口和腐蝕產(chǎn)物的空隙擴(kuò)散進(jìn)入[24－25]。 Cl－在點(diǎn)蝕坑內(nèi)富集，點(diǎn)蝕坑內(nèi)強(qiáng)酸環(huán)境使得點(diǎn)蝕坑內(nèi)壁處于活性態(tài)，作為陽(yáng)極；而點(diǎn)蝕坑外合金表面處于鈍化狀態(tài)，作為陰極，形成小陽(yáng)極大陰極的活性態(tài)鈍化態(tài)電池體系，加速了點(diǎn)蝕坑的增大。

圖8 N06625 合金腐蝕后局部圖

圖9 N06625 合金腐蝕前局部圖

N06625 合金的組織結(jié)構(gòu)為固溶體，若晶界處有不同元素析出，形成不同的物質(zhì)，會(huì)造成晶界和晶粒合金元素成分和結(jié)構(gòu)的不均勻。 在腐蝕電位下，晶粒和晶界溶解速度不同，在海洋環(huán)境下，晶界處的溶解速度會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶體的溶解速度，容易形成晶間腐蝕。

3 結(jié)論

通過(guò)上述研究，得到以下結(jié)論:

(1) 退火態(tài)N06625 合金組織為面心立方結(jié)構(gòu)的單相奧氏體，且晶體內(nèi)有大量的孿晶組織，大晶粒呈不規(guī)則的塊狀，小晶粒呈等軸狀，在晶體的內(nèi)部和晶界附近分布一些微米級(jí)的灰色和白色的長(zhǎng)條狀晶體，灰色部分為NbC 和Nb 元素偏聚物的復(fù)合體，而白色凸出部分為T(mén)iN。

(2) 在極端海洋高鹽度環(huán)境下，N06625 合金的電化學(xué)行為中陽(yáng)極極化曲線都存在一定范圍的鈍化電位，NaCl 溶液質(zhì)量濃度越小，合金的耐電化學(xué)腐蝕越好。

(3) 在極端海洋高鹽度環(huán)境下，N06625 合金的電化學(xué)腐蝕以點(diǎn)蝕方式為主，其次為晶間腐蝕，成分的不均勻析出以及晶粒的不均勻長(zhǎng)大都會(huì)加劇這兩種腐蝕。