喬 璐,張 虎

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

核燃料后處理普雷克斯(PUREX)流程中產(chǎn)生的硝酸钚溶液需要轉(zhuǎn)型為PuO2固體以作為最終產(chǎn)品。在轉(zhuǎn)型過程中,采用H2C2O4作為沉淀劑將硝酸钚溶液中的钚沉淀為H2C2O4鹽晶體[1],然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和煅燒,最終得到PuO2固體顆粒[2]。H2C2O4沉淀母液中含有的少量钚需要返回钚凈化循環(huán)加以回收,但是母液中剩余的H2C2O4對钚有很強(qiáng)的配位能力,會降低钚的回收率,因此在草酸钚母液返回萃取循環(huán)之前需要將其中的H2C2O4分解破壞。

傳統(tǒng)分解H2C2O4的方法為向母液中加入KMnO4進(jìn)行加熱回流[3],但是存在H2C2O4分解速率慢、分解不完全且會引入金屬離子等缺點。相反,電化學(xué)氧化H2C2O4的方法具有反應(yīng)易于控制、分解速率快、廢物量少、運行安全等特點,因此一直被后處理廠所關(guān)注。

對于H2C2O4的電化學(xué)氧化,常用鉑(Pt)、碳等耐腐蝕、電化學(xué)窗口寬的材料作為陽極,但是不同電極材料所表現(xiàn)出的性質(zhì)截然不同。鉑電極是活性金屬電極,也是最常用的研究電極。Johnson等[4]提出硫酸體系中H2C2O4氧化機(jī)理為H2C2O4先吸附在電極上,隨后在電極上被氧化:

(1)

(2)

Smirnova等[5]研究發(fā)現(xiàn)在鉑電極上的H2C2O4電氧化可以通過兩種機(jī)制平行進(jìn)行。一種機(jī)制下,反應(yīng)受吸附的H2C2O4與電極表面之間的緩慢電子轉(zhuǎn)移步驟控制,另一種則是受吸附的H2C2O4與羥基自由基間的表面反應(yīng)控制。前者在高電位時占主導(dǎo)地位,后者在低電位時占主導(dǎo)地位。Albalat等[6]發(fā)現(xiàn)吸附在鉑電極上的H2C2O4阻礙了其氧化過程,確定了H2C2O4吸附特征和每個分子的位點數(shù)。鉑電極上H2C2O4的研究集中在吸附氧化上,使用的研究方法眾多,研究較為深入。

玻碳(GC)電極是典型的碳材料電極,常用來作為修飾電極的基底。H2C2O4在裸玻碳電極上的研究大多停留在確定其Tafel斜率和反應(yīng)級數(shù)上[7-8]。更多的研究集中于H2C2O4在各種玻碳修飾電極上的氧化效率及機(jī)理,如聚合物鈷酞菁涂層玻碳電極[9]、鈀基修飾玻碳電極[10]等。

金剛石摻硼(BDD)電極是一種新型的電極材料,具有容易產(chǎn)生羥基自由基、表面吸附惰性、電化學(xué)窗口寬、難被腐蝕的特性。BDD電氧化技術(shù)在對紡織廢水[11]、醫(yī)療廢水[12]、農(nóng)藥廢水[13]的處理上均取得了良好的效果,實現(xiàn)了有機(jī)物的礦化。Costa等[14]發(fā)現(xiàn)溶液中硫酸鹽的濃度是BDD氧化H2C2O4的重要參數(shù)。在低硫酸濃度下,H2C2O4分子通過電子轉(zhuǎn)移直接在電極表面降解;當(dāng)溶液中硫酸鹽濃度(0.010 mol/L)較高時,H2C2O4降解通過·OH和過硫酸鹽共同氧化發(fā)生。

盡管對H2C2O4的電化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)有了眾多研究,但是對草酸钚母液中H2C2O4的電氧化分解很少有文獻(xiàn)報道,本工作擬選擇鉑、玻碳和BDD電極,開展硝酸介質(zhì)中H2C2O4的電化學(xué)研究,探討其在不同電極上的氧化機(jī)理,這對拓展電化學(xué)在H2C2O4分解以及羥胺、肼等還原劑氧化破壞等后處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

CHI-760E型電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司;RRDE-3A旋轉(zhuǎn)圓盤電極,日本BAS株式會所;GB204分析天平,精度10-4g,梅特勒公司;Direct-Q 3UV超純水機(jī),密理博公司。

二水合草酸、硝酸鉀,分析純,國藥集團(tuán);硝酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 實驗方法

定量稱取H2C2O4固體溶解于硝酸溶液中配制成混合溶液,配制溶液所用水均為超純水。每次進(jìn)行電化學(xué)實驗前先進(jìn)行電極預(yù)處理:取適量50 nm氧化鋁拋光粉末于呢絨上,滴加適量去離子水,“8”字打磨Pt、GC電極2～3 min,超聲清洗30 s,再使用去離子水沖洗干凈;BDD電極在使用前用去離子水多次沖洗即可。

實驗采用三電極體系:工作電極分為Pt盤、GC盤電極(電極直徑均為3 mm)、BDD片電極(10 mm×10 mm),對電極為鉑片電極(10 mm×10 mm),參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。如無特殊說明,均采用飽和甘汞電極作為參比電極,電化學(xué)研究均在室溫下開展。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2C2O4在鉑電極上的電化學(xué)行為

HNO3和H2C2O4體系的循環(huán)伏安曲線示于圖1(a)。由圖1(a)可知:0.20 mol/L HNO3在正向掃描過程中不出現(xiàn)氧化峰,因此不會對0.020 mol/L H2C2O4在1.0 V出現(xiàn)的氧化峰造成干擾,加入HNO3后,0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L

工作電極:鉑電極,掃描范圍:0～1.6 V,掃描速率:0.1 V/s圖1 HNO3和H2C2O4體系的循環(huán)伏安曲線(a),0.20 mol/L HNO3和不同濃度H2C2O4的循環(huán)伏安曲線(b)Fig.1 Cyclic voltammograms of HNO3 and H2C2O4 systems(a), cyclic voltammograms of 0.20 mol/L HNO3 and different concentrations of H2C2O4(b)

H2C2O4溶液的氧化峰電流升高,峰電位向低電位偏移;在沒有H2C2O4存在下,0.20 mol/L HNO3的循環(huán)伏安曲線在0.2～0.4 V處出現(xiàn)了還原峰,此峰為氧化鉑的還原峰[6],而0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4的循環(huán)伏安曲線在0.2～0.4 V處出現(xiàn)的還原峰與0.20 mol/L HNO3在此處出現(xiàn)的還原峰電位和峰電流相差無幾,因此判斷其在0.2～0.4 V處出現(xiàn)的還原峰也是氧化鉑的還原峰。

對不同濃度H2C2O4開展循環(huán)伏安掃描得到圖1(b),在正向掃描過程中出現(xiàn)的氧化峰高隨H2C2O4濃度的增加而升高,故此峰為H2C2O4氧化峰,峰電位在0.9 V。

對0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4在不同掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安測試,得到圖2。由圖2可知:峰電位隨掃描速率增大而逐漸增大,且沒有對應(yīng)的還原峰,得出峰Ia1符合不可逆反應(yīng)的特征[15],因此H2C2O4在硝酸溶液中的氧化屬于不可逆反應(yīng)。在圖1(b)中,負(fù)向掃描時在1.2 V出現(xiàn)一寬峰,且峰電流隨H2C2O4濃度增加而增加。由于H2C2O4電氧化是不可逆反應(yīng),電還原難以發(fā)生,負(fù)向掃描時1.2 V處既發(fā)生電氧化又發(fā)生電還原,但是電氧化占優(yōu)勢,因此出現(xiàn)電流大于零的現(xiàn)象[16]。

工作電極:鉑電極,掃描范圍:0～1.6 V圖2 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4 at different scan rates

峰Ia1是H2C2O4的氧化峰,H2C2O4在鉑電極上發(fā)生的反應(yīng)為式(3)[3-4]:

H2C2O4(aq)-2e=2CO2+2H+

(3)

已有研究表明,鉑對H2C2O4的催化氧化活性取決于pH和支持電解液的性質(zhì)[17],為了探究硝酸的存在對H2C2O4氧化的影響,使用不同濃度的硝酸開展循環(huán)伏安研究,得到圖3。從圖3可知:隨著硝酸濃度增加,H2C2O4氧化峰電流逐漸降低,峰電位逐漸向高電位偏移,因此硝酸的加入降低了H2C2O4氧化速率,不利于H2C2O4的氧化。

工作電極:鉑電極,掃描范圍:0～1.6 V,掃描速率:0.1 V/s圖3 不同濃度的HNO3和0.020 mol/LH2C2O4的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of different concentrations of HNO3 and 0.020 mol/L H2C2O4

工作電極:旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極,掃描范圍:0～1.6 V,掃描速率0.025 V/s圖5 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液線性掃描伏安曲線Fig.5 Linear sweep voltammograms of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4

對于H2C2O4在鉑電極上的氧化機(jī)理,Inzelt等[19]提出了以下機(jī)理:

(4)

(5)

(6)

(7)

結(jié)合本工作的實驗現(xiàn)象和結(jié)論,推測硝酸介質(zhì)中H2C2O4在鉑電極上的氧化機(jī)理示于圖6。

圖6 H2C2O4在鉑電極上的氧化機(jī)理圖Fig.6 Oxidation mechanism diagram of oxalic acid at Pt electrode

鉑電極的吸附特性會首先吸附H2C2O4,隨后發(fā)生電氧化反應(yīng)生成CO2。鉑電極電解水生成·OH并吸附在電極上,隨后吸附自由基與吸附H2C2O4反應(yīng)生成吸附態(tài)HCO2(ads)、CO2和H2O,吸附態(tài)HCO2(ads)在鉑電極再生成CO2。吸附自由基與吸附H2C2O4也會直接反應(yīng)生成CO2和H2O。

Levich方程(式(8))適用于旋轉(zhuǎn)圓盤電極。

(8)

根據(jù)圖5可讀出各個轉(zhuǎn)速下的極限擴(kuò)散電流iL,將其與ω0.5作圖,得到圖7所示的曲線,即為Levich曲線。

圖7 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液的Levich曲線Fig.7 Levich curve of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4

在本研究中,H2C2O4氧化屬于不可逆反應(yīng),在Levich方程的基礎(chǔ)上,對于不可逆電極反應(yīng),可利用外推法消除濃差極化的影響,在傳質(zhì)與動力學(xué)混合控制區(qū),總反應(yīng)電流i滿足Koutecky-Levich方程(K-L方程)。在混合控制條件下的強(qiáng)極化區(qū),電極過程動力學(xué)關(guān)系為式(9)[20]:

(9)

式中:ik,反應(yīng)物在電極表面反應(yīng)的動力學(xué)電流,A;k,與電位有關(guān)的陽極反應(yīng)速率常數(shù),cm/s。

(10)

式中,i為反應(yīng)物在電極表面反應(yīng)的總電流,A。

根據(jù)K-L方程表達(dá)式可以看出:n、D0、v三個未知數(shù),任意兩個已知便可求得第三個。因此把在不同轉(zhuǎn)速下的電流倒數(shù)1/i和ω-0.5作圖得到圖8。由圖8可知:不同電位下的1/i和ω-0.5呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,但是都不過原點,因此說明在此電位區(qū)間(1.04～1.12 V)H2C2O4氧化反應(yīng)受傳質(zhì)與動力學(xué)混合控制。

工作電極:鉑電極電位,V:■——1.04,y=12.4x+0.023 7,r2=0.989;●——1.06,y=11.5x+0.054 4,r2=0.990;▲——1.08,y=10.8x+0.067 0,r2=0.991;▼——1.10,y=10.4x+0.070 4,r2=0.992;◆——1.12,y=10.1x+0.070 1,r2=0.993圖8 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液在不同電位下的K-L曲線Fig.8 K-L curves of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4 at different potentials

表1 鉑電極不同電位下的陽極反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Anodic reaction rate constants at different potentials on platinum electrode

2.2 H2C2O4在玻碳電極上的電化學(xué)行為

對HNO3和H2C2O4溶液使用玻碳電極開展循環(huán)伏安掃描得到圖9(a)。由圖9(a)可知,H2C2O4

工作電極:玻碳電極,掃描范圍:0～2.0 V,掃描速率:0.1 V/s圖9 HNO3和H2C2O4體系的循環(huán)伏安曲線(a),以及0.20 mol/L HNO3和不同濃度H2C2O4的循環(huán)伏安曲線(b)Fig.9 Cyclic voltammograms of HNO3 and H2C2O4 systems(a), and cyclic voltammograms of 0.20 mol/L HNO3 and different concentrations of H2C2O4(b)

在玻碳電極上只出現(xiàn)正向的氧化峰。在硝酸介質(zhì)存在下對不同濃度H2C2O4做循環(huán)伏安曲線得到圖9(b)。由圖9(b)可知:H2C2O4濃度增加,氧化峰高也不斷增加,故此峰為H2C2O4氧化峰,比鉑電極上H2C2O4氧化峰高0.4 V。

為了闡明玻碳電極上H2C2O4氧化的動力學(xué),使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行研究。對0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4在不同轉(zhuǎn)速下開展線性伏安掃描得到圖10。由圖10可知,隨著轉(zhuǎn)速增加,氧化電流也逐漸增加,由此可初步判斷電極反應(yīng)由電化學(xué)與液相傳質(zhì)混合控制。

工作電極:旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極,掃描范圍:0～1.6 V,掃描速率:0.025 V/s圖10 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線Fig.10 Linear sweep voltammograms of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4 at different rotating speeds

工作電極:旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極電位,V:■——1.34,y=3.32x+5.06,r2=0.997;●——1.36,y=4.22x+4.50,r2=0.996;▲——1.38,y=4.93x+4.08,r2=0.994;▼——1.40,y=5.48x+3.75,r2=0.995;◆——1.42,y=5.88x+3.50,r2=0.994圖11 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液在不同電位下的K-L曲線Fig.11 K-L curves of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4 at different potentials

根據(jù)式(8)可以得出0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4在不同轉(zhuǎn)速下的極限擴(kuò)散電流密度,結(jié)果列入表2。

表2 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4在不同轉(zhuǎn)速下的極限擴(kuò)散電流密度Table 2 Limiting diffusion current density of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4 at different rotating speeds

表3 玻碳電極不同電位下的陽極反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Anodic reaction rate constants at different potentials on glassy carbon electrode

使用旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極測得的反應(yīng)速率最低為0.052 cm/s,但也比10×10-4cm/s快50倍,因此H2C2O4氧化在鉑電極上快得多,這可能是因為H2C2O4在鉑電極上的氧化羥基自由基起很大作用,·OH氧化能力十分強(qiáng)。而玻碳電極并沒有那么容易產(chǎn)生自由基,只依靠電極直接氧化H2C2O4。

在強(qiáng)陽極極化范圍內(nèi),根據(jù)一系列超電位(η)以及對應(yīng)的動力學(xué)電流(ik),對η和lg∣ik∣作圖,得到圖12,此圖為無濃差極化存在時的 Tafel 曲線。

圖12 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液Tafel曲線Fig.12 Tafel plot of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4

Tafel公式為式(11)[22]:

(11)

式中:η,超電位,V;R,摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T,絕對溫度,K;α,傳遞系數(shù);i0,交換電流,A。

從圖12的斜率和截距求得傳遞系數(shù)和交換電流密度列入表4。

表4 H2C2O4氧化反應(yīng)的傳遞系數(shù)和交換電流密度Table 4 Transfer coefficient and exchange current density of oxalic acid oxidation reaction

根據(jù)式(12)[22]:

(12)

式中,p為反應(yīng)級數(shù)。

電位,V:◆——1.34,y=0.678x-1.21,r2=0.996;▼——1.36,y=0.881x-0.418,r2=0.995;▲——1.38,y=1.05x+2.24,r2=0.993;●——1.40,y=1.19x+0.791,r2=0.993;■——1.42,y=1.29x+1.20,r2=0.992圖13 不同電位下的lg ia和關(guān)系圖Fig.13 lg at different potentials

2.3 H2C2O4在BDD電極上的電化學(xué)行為

硝酸介質(zhì)中H2C2O4溶液在BDD電極上的循環(huán)伏安曲線示于圖14。由圖14可知:H2C2O4在BDD電極上電活性比較低,BDD電極具有疏水的特性,這可能是其對H2C2O4呈現(xiàn)弱吸附的原因[7]。

為了判斷H2C2O4氧化峰的位置,改變H2C2O4濃度做循環(huán)伏安曲線示于圖15(a)。由圖15(a)可知:增加H2C2O4濃度,氧化峰升高幅度很小,僅在1.0 V有一個非常微弱的氧化峰,發(fā)生在析氧反應(yīng)之前,與鉑電極和玻碳電極上有明顯的氧化峰形成鮮明對比。

工作電極:BDD電極,掃描范圍:0～2.0 V,掃描速率:0.1 V/s圖15 0.20 mol/L HNO3和不同濃度H2C2O4的循環(huán)伏安曲線(a),不同濃度HNO3和0.020 mol/L H2C2O4的循環(huán)伏安曲線(b),不同濃度KNO3和0.020 mol/L H2C2O4+0.20 mol/L HNO3體系的循環(huán)伏安曲線(c)以及不同濃度混合溶液的循環(huán)伏安曲線(d)Fig.15 Cyclic voltammograms of 0.20 mol/L HNO3 and different concentrations of H2C2O4(a), cyclic voltammograms of 0.020 mol/L H2C2O4 and different concentrations of HNO3(b), cyclic voltammograms of 0.020 mol/L H2C2O4 +0.20 mol/L HNO3 and different concentrations of KNO3(c), and cyclic voltammograms of different concentrations of mixed solution(d)

為探究加入硝酸對H2C2O4氧化影響,增加硝酸濃度對H2C2O4做循環(huán)伏安曲線,結(jié)果示于圖15(b)。隨著硝酸濃度增加,在1.0 V附近H2C2O4氧化電流下降不明顯,而在1.8 V附近水氧化分解電流隨硝酸濃度增加下降較明顯。在BDD電極上水氧化分解會生成大量·OH[24],且BDD電極氧化有機(jī)物依賴·OH的間接氧化作用[25],·OH的氧化能力很強(qiáng),能夠把H2C2O4氧化分解。根據(jù)H2O=·OH+H++e,硝酸濃度的增加使平衡左移,產(chǎn)生的·OH量隨之下降。電流下降證明·OH生成速率降低,因此硝酸的加入不利于H2C2O4在BDD電極氧化。

根據(jù)圖15結(jié)果推測硝酸體系中H2C2O4在BDD電極上的氧化機(jī)理,結(jié)果示于圖16。

圖16 H2C2O4在BDD電極上的氧化機(jī)理圖Fig.16 Oxidation mechanism diagram of oxalic acid at BDD electrode

H2C2O4在BDD電極上發(fā)生電氧化反應(yīng)生成CO2,這是直接電子轉(zhuǎn)移步驟。·OH 的間接氧化體現(xiàn)在:BDD電極電解水生成·OH并吸附在電極上,硝酸濃度的增加使得此步反應(yīng)生成的·OH總量下降。隨后吸附自由基與H2C2O4反應(yīng)生成HCO2(ads)、CO2和H2O,HCO2(ads)在BDD電極反應(yīng)再生成CO2;吸附的·OH與H2C2O4反應(yīng)也會直接生成CO2和H2O。

3 結(jié) 論

(1) 硝酸體系中H2C2O4在鉑電極氧化是不可逆反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)較大,在1.04 V能達(dá)到0.15 cm/s。活性金屬鉑電極容易吸附,使得電解水產(chǎn)生的·OH和H2C2O4均吸附在電極上。氧化機(jī)理為H2C2O4在鉑電極上被電氧化的同時,吸附態(tài)羥基自由基與吸附H2C2O4在鉑電極表面反應(yīng)生成CO2。

(2) 使用旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極測得H2C2O4氧化的一系列動力學(xué)參數(shù)。測得擴(kuò)散系數(shù)為1.4×10-5cm2/s,且H2C2O4氧化在玻碳電極上的反應(yīng)速率常數(shù)比鉑電極低兩個數(shù)量級。通過Tafel外推法得出傳遞系數(shù)為0.06,交換電流密度為5.8×10-6A/cm2。在此次研究的實驗條件下,測得H2C2O4氧化的反應(yīng)級數(shù)是1。

(3) 在BDD電極中,·OH的間接氧化對H2C2O4破壞起主導(dǎo)作用。硝酸對H2C2O4氧化的影響主要來自于H+,而BDD較其他電極容易產(chǎn)生大量·OH,H+濃度增加使·OH生成量減少,因此硝酸濃度增加會降低H2C2O4在BDD電極上的氧化速率。

開展H2C2O4在不同電極上氧化機(jī)理的研究,有助于H2C2O4電解破壞的順利進(jìn)行,對于后處理過程中其他有機(jī)物如肼、羥胺的破壞也有一定的指導(dǎo)作用。