王春麗,楊小雨,鮮東帆,祝兆文

1.生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心,北京 100082;2.北京分子科學(xué)國家研究中心,放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京 100871

當(dāng)前,基于多重屏障理念的深地質(zhì)處置是國際公認(rèn)的高水平放射性廢物(以下簡稱高放廢物)安全處置的最有效方式。多重屏障系統(tǒng)通常由工程屏障和天然地質(zhì)屏障組成,以將廢物與生物圈進(jìn)行有效隔離[1]。為確保高放廢物能在其放射性衰減到自然水平所需的長時(shí)間范圍內(nèi)得到有效安全隔離,處置庫建造前的安全預(yù)評價(jià)至關(guān)重要[2]。而作為高放廢物處置庫系統(tǒng)中的最后一道屏障,圍巖(天然屏障)可有效阻滯地下水流中的放射性核素[3]。因此,研究關(guān)鍵放射性核素在處置庫圍巖中的遷移行為是處置庫安全預(yù)評價(jià)的一個(gè)重要方面[4]。國際上許多國家將花崗巖等結(jié)晶巖作為深地質(zhì)處置庫的潛在圍巖。位于甘肅省北山地區(qū)的北山花崗巖被認(rèn)為是中國潛在深地質(zhì)處置庫的候選圍巖[5]。

在高放廢物地質(zhì)處置的安全評價(jià)中,79Se(半衰期為2.95×105a)的陰離子被認(rèn)為是為數(shù)不多的對未來數(shù)十萬年內(nèi)釋放到生物圈的最終劑量有顯著貢獻(xiàn)的長半衰期放射性核素之一[6],因此79Se的遷移行為引起了研究者的廣泛關(guān)注。作為一種氧化還原敏感元素,Se在環(huán)境中的溶解度和流動(dòng)性在很大程度上取決于其氧化狀態(tài)和化學(xué)形態(tài),而其氧化狀態(tài)和化學(xué)形態(tài)受周圍氧化還原電位(Eh)-pH條件控制。以陰離子形式存在的Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)更易溶解和遷移,而低氧化態(tài)的Se(0,-Ⅰ及-Ⅱ)通常以較難溶解的固體形式存在[6]。為獲取可靠的參數(shù)并建立有效模型,以對中國的潛在深地質(zhì)處置庫進(jìn)行安全預(yù)評價(jià),研究溶液狀態(tài)下79Se的優(yōu)勢種態(tài)在北山花崗巖中的遷移行為是非常必要的。

本文通過系統(tǒng)回顧不同溫度下Se在我國北山花崗巖中的擴(kuò)散行為,結(jié)合有關(guān)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展,探討了不同溫度尤其是高溫條件下75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的擴(kuò)散和遷移機(jī)制,并對后續(xù)工作提出了建議。

1 高放廢物地質(zhì)處置庫安全評價(jià)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)——擴(kuò)散系數(shù)的測定[16-17]

關(guān)鍵放射性核素(RN)在我國預(yù)選處置庫圍巖——北山花崗巖中的擴(kuò)散系數(shù)是對潛在高放廢物地質(zhì)處置庫開展安全評價(jià)所需的關(guān)鍵基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。當(dāng)前,國內(nèi)外可測定核素在介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)的方法主要有:通透擴(kuò)散法(Through-diffusion)、內(nèi)擴(kuò)散法(In-diffusion)、外擴(kuò)散法(Out-diffusion)、柱法實(shí)驗(yàn)(Column test)等,其中,利用小而薄的樣品巖片進(jìn)行的Through-diffusion和In-diffusion法是研究基質(zhì)擴(kuò)散的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)室方法[16-17]。

1.1 Through-diffusion(通透擴(kuò)散法)

Through-diffusion法是目標(biāo)核素在濃差作用下,在擴(kuò)散裝置中從高濃度一側(cè)穿透擴(kuò)散介質(zhì)進(jìn)入到低濃度一側(cè)的實(shí)驗(yàn)方法,是進(jìn)行核素在環(huán)境介質(zhì)中擴(kuò)散行為研究的經(jīng)典方法之一。

圖1所示為一種典型的Through-diffusion實(shí)驗(yàn)裝置,為瑞士保羅謝勒研究所(Paul Scherrer Institute,簡稱PSI)設(shè)計(jì)[18]。此擴(kuò)散裝置由兩個(gè)儲(chǔ)液池和一個(gè)擴(kuò)散池組成,目標(biāo)擴(kuò)散介質(zhì)固定于擴(kuò)散池中間,兩個(gè)儲(chǔ)液池分別為高核素濃度的源液池和低核素濃度的取樣池,借助蠕動(dòng)泵的作用使儲(chǔ)液池中的溶液進(jìn)入擴(kuò)散池介質(zhì)兩側(cè)并實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的持續(xù)循環(huán),如此,目標(biāo)核素即從高濃度一側(cè)向低濃度一側(cè)進(jìn)行擴(kuò)散。借助Through-diffusion法,可計(jì)算出核素在目標(biāo)介質(zhì)中的有效擴(kuò)散系數(shù)(De)及吸附分配系數(shù)(Kd)等關(guān)鍵參數(shù),而且可以通過改變?nèi)芤?介質(zhì)體系的實(shí)驗(yàn)環(huán)境來探討相關(guān)因素如溫度、pH、離子強(qiáng)度等對核素在目標(biāo)介質(zhì)中擴(kuò)散和吸附行為的影響。

1.2 In/Out-diffusion(內(nèi)/外擴(kuò)散法)

In-diffusion法一般將擴(kuò)散介質(zhì)制成柱狀或餅狀,使核素溶液接觸擴(kuò)散介質(zhì)的一側(cè),由溶液向介質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散,并通過測量目標(biāo)核素在擴(kuò)散介質(zhì)中擴(kuò)散但未穿透時(shí)在介質(zhì)中的濃度分布來對核素在介質(zhì)中的擴(kuò)散行為進(jìn)行研究。Out-diffusion與In-diffusion法相對應(yīng),是將放射源埋在擴(kuò)散介質(zhì)中間,使目標(biāo)核素在擴(kuò)散介質(zhì)中從內(nèi)向外擴(kuò)散,進(jìn)而測定核素在介質(zhì)中擴(kuò)散但未穿透時(shí)其在介質(zhì)中的濃度分布。相對而言,In-diffusion法是更為常用的過渡態(tài)實(shí)驗(yàn)方法。

毛細(xì)管法是一種典型的In-diffusion法,其利用小巧的毛細(xì)管作為實(shí)驗(yàn)工具從而實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)In-diffusion法中擴(kuò)散裝置的小型化及便捷化。王祥科等[19]首先將毛細(xì)管法應(yīng)用到核素遷移的研究中,其方法如圖2所示:將巖石介質(zhì)粉末填入毛細(xì)管,進(jìn)行壓實(shí)處理后,將毛細(xì)管浸泡在裝有核素的溶液中,一般一端封口,另一端敞開,使核素在介質(zhì)中進(jìn)行擴(kuò)散,擴(kuò)散完成后將毛細(xì)管進(jìn)行定長切割并測量放射性計(jì)數(shù)分布,從而推算出放射性核素在對應(yīng)介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)及吸附分配系數(shù)等參數(shù)。In-diffusion法只能得到表觀擴(kuò)散系數(shù)Da,無法直接獲取有效擴(kuò)散系數(shù)De,而Da是一種全局參數(shù),在反映擴(kuò)散過程的內(nèi)在機(jī)理方面不如De。

圖2 毛細(xì)管法研究核素遷移的示意圖[19]Fig.2 Diagram for the study of radionuclide migration by capillary method[19]

1.3 Column test(柱法實(shí)驗(yàn))

柱法實(shí)驗(yàn)是通過將目標(biāo)擴(kuò)散介質(zhì)填充成柱后,從擴(kuò)散柱的一側(cè)以恒定流速注入核素溶液,而在擴(kuò)散柱的另一側(cè)檢測流出液中核素的濃度,得到目標(biāo)核素的流出曲線,進(jìn)而擬合出核素在目標(biāo)擴(kuò)散介質(zhì)中的彌散系數(shù)Dd及吸附分配系數(shù)Kd等關(guān)鍵參數(shù)。柱法實(shí)驗(yàn)可通過改變注入溶液的流速及其它條件來考察水動(dòng)力學(xué)及相關(guān)因素的影響。如圖3所示,為法國Bazer-Bachi等[20]設(shè)計(jì)的一種柱法實(shí)驗(yàn)裝置。

圖3 柱法實(shí)驗(yàn)研究核素遷移行為的示意圖[20]Fig.3 Experimental set-up for column test[20]

1.4 高溫條件下擴(kuò)散系數(shù)的測定——高溫?cái)U(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置[16]

利用上述實(shí)驗(yàn)方法制作的常規(guī)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置,一般通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)裝置所處環(huán)境的溫度來實(shí)現(xiàn)對實(shí)驗(yàn)溫度的控制。然而,受實(shí)驗(yàn)裝置材料及工藝的限制,實(shí)驗(yàn)溫度僅能控制在一定范圍內(nèi)(一般低于50 ℃),無法滿足開展高溫?cái)U(kuò)散實(shí)驗(yàn)的需求。

對于更高溫度條件下的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn),北京大學(xué)劉春立教授課題組[16]專門自主研發(fā)了高溫?cái)U(kuò)散裝置(發(fā)明專利號(hào)CN104345013B)且首次成功在國內(nèi)使用。該高溫?cái)U(kuò)散裝置依據(jù)通透擴(kuò)散法理念制作,實(shí)驗(yàn)運(yùn)行體系借鑒了國際上通用的瑞士PSI的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),其擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)原理圖參見圖1,實(shí)物運(yùn)行圖如圖4所示。

圖4 高溫?cái)U(kuò)散裝置實(shí)驗(yàn)運(yùn)行實(shí)物圖[16]Fig.4 Pictures of the preliminary high-temperature diffusion set-up[16]

該高溫?cái)U(kuò)散裝置的制作及組裝工藝為:1) 采用具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的聚四氟乙烯(PTFE)制成內(nèi)膽,外加具有固定與壓緊雙重功能的金屬外框,擴(kuò)散內(nèi)膽安置于所述金屬外框開口處,并由金屬外框的頂板頂緊以固定在外框內(nèi),實(shí)物如圖4所示;2) 其擴(kuò)散池內(nèi)膽如圖5所示,實(shí)際使用中將中心擴(kuò)散巖片4兩端分別用O型墊片3夾住后放入擴(kuò)散池體2和5相應(yīng)卡槽內(nèi),并施力將擴(kuò)散池體2與5合為一體并壓緊,使得巖片兩側(cè)形成兩個(gè)擴(kuò)散池。

1——擴(kuò)散接口,2——擴(kuò)散池體,3——O型墊圈,4——中心擴(kuò)散巖片,5——擴(kuò)散池體圖5 擴(kuò)散池內(nèi)膽裝配圖及零件分解圖[16]Fig.5 General and partial assembly drawings of the inner diffusion container[16]

擴(kuò)散池體組裝過程中以巖片為分界形成兩側(cè)擴(kuò)散池體,分別通過擴(kuò)散池內(nèi)膽上的模塊化接口與設(shè)定體積的儲(chǔ)液池進(jìn)行連接,從而形成外接源液池和取樣池,并借助蠕動(dòng)泵的循環(huán)使兩個(gè)擴(kuò)散池腔體充滿溶液,形成完整的源液池及取樣池循環(huán)系統(tǒng)。將高溫?cái)U(kuò)散裝置的主體擴(kuò)散池放入烘箱中,通過烘箱進(jìn)行溫度調(diào)控從而實(shí)現(xiàn)對設(shè)定高溫的控制。借助高溫?cái)U(kuò)散裝置,可獲取核素在目標(biāo)擴(kuò)散介質(zhì)中的有效擴(kuò)散系數(shù)De及吸附分配系數(shù)Kd等關(guān)鍵參數(shù)。

2 不同溫度條件下Se在我國北山花崗巖中的擴(kuò)散

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院王駒[5]在我國高放廢物地質(zhì)處置庫選址及場址評價(jià)等方面做了大量工作,為國內(nèi)同行提供了寶貴的花崗巖及地下水樣品。在此基礎(chǔ)上,國內(nèi)許多研究院所和高校開展了核素在北山花崗巖上的遷移研究[17]。不同溫度條件下75Se在我國北山花崗巖中的擴(kuò)散數(shù)據(jù)結(jié)果列于表1。實(shí)際研究工作中,考慮79Se半衰期太長、不易獲得,且后期廢物處理處置問題突出,而對于相對較重且質(zhì)量數(shù)差異較小的同位素而言,其化學(xué)性質(zhì)基本一致,因此一般采用半衰期較短的75Se(T1/2=120 d)作為替代核素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 不同溫度條件下Se在北山花崗巖中的擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Diffusion coefficients of Se on Beishan granite under different temperatures

由表1可見,當(dāng)前國內(nèi)對75Se在北山花崗巖中擴(kuò)散研究所采用的實(shí)驗(yàn)方法主要為通透擴(kuò)散法及毛細(xì)管法,而通透擴(kuò)散法作為核素在環(huán)境介質(zhì)中擴(kuò)散行為研究的經(jīng)典方法,且實(shí)驗(yàn)中采用更接近處置庫條件下的北山花崗巖巖片進(jìn)行實(shí)驗(yàn),因而應(yīng)用更為廣泛。從所采用核素75Se的種態(tài)來看,不同實(shí)驗(yàn)中普遍選擇Se(Ⅳ)作為研究對象,主要是因?yàn)樵赟e的所有種態(tài)中,Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)均具有高溶解性且更易遷移,而較之于Se(Ⅵ),Se(Ⅳ)是高放廢物處置深地質(zhì)條件下Se的主要存在種態(tài),因此選用Se(Ⅳ)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的De可為后續(xù)安全評價(jià)提供更為準(zhǔn)確和安全的數(shù)據(jù)輸入。

表1匯總的擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果表明:當(dāng)采用通透擴(kuò)散法時(shí),不同實(shí)驗(yàn)條件下75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的有效擴(kuò)散系數(shù)De的數(shù)值范圍為4.2×10-14～5.4×10-12m2/s,大多在10-14～10-13m2/s量級(jí)范圍,受溫度及pH影響較大;當(dāng)采用毛細(xì)管法時(shí),不同pH條件下75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的表觀擴(kuò)散系數(shù)Da的數(shù)值范圍為3.4×10-13～3.5×10-12m2/s,大多在10-13～10-12m2/s量級(jí)范圍,受pH影響較大。同時(shí),毛細(xì)管法測定的擴(kuò)散系數(shù)普遍比近似條件下通透擴(kuò)散法得到的結(jié)果更大(高出近一個(gè)數(shù)量級(jí)),可能是因?yàn)槊?xì)管法采用破碎的北山花崗巖作為擴(kuò)散介質(zhì)、而通透擴(kuò)散法采用的是完整北山花崗巖巖片、毛細(xì)管內(nèi)破碎花崗巖的孔隙率要遠(yuǎn)大于花崗巖片的孔隙率所致。整體而言,較之于毛細(xì)管法,通透擴(kuò)散法獲取的擴(kuò)散系數(shù)的直接數(shù)據(jù)結(jié)果更能反映處置庫實(shí)際條件下的核素遷移特性。

需要說明的是,在文獻(xiàn)[16]的工作中,作者分別采用常規(guī)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置及高溫?cái)U(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置同步開展了50 ℃條件下的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn),且兩套實(shí)驗(yàn)裝置各設(shè)置了平行樣[16]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,兩套實(shí)驗(yàn)裝置在運(yùn)行狀態(tài)均良好的前提下,獲取的擴(kuò)散數(shù)據(jù)結(jié)果高度一致,數(shù)據(jù)相互印證,證實(shí)了北京大學(xué)劉春立教授課題組在國內(nèi)首次使用的高溫?cái)U(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置獲取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是可靠的。

基于溫度對75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中擴(kuò)散影響的數(shù)據(jù)結(jié)果,總體來看,75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的擴(kuò)散隨溫度的升高而增強(qiáng),在26～60 ℃范圍內(nèi),整體受溫度影響不顯著,De在數(shù)值上基本維持在同一數(shù)量級(jí);而當(dāng)溫度增大到70 ℃時(shí),De有明顯的增大,甚至高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。因溫度高于60 ℃的擴(kuò)散系數(shù)僅有文獻(xiàn)[16]報(bào)道,在國內(nèi)外其他文獻(xiàn)中未查詢到相關(guān)數(shù)據(jù),考慮到實(shí)驗(yàn)誤差或?qū)嶒?yàn)方法的嚴(yán)謹(jǐn)性等問題,此實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否廣泛適用于不同類型的花崗巖尚需更多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)。

3 溫度對75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中擴(kuò)散的影響

由表1可見,有關(guān)溫度對75Se(Ⅳ)在我國北山花崗巖中擴(kuò)散的影響,實(shí)驗(yàn)溫度主要在20～70 ℃,除文獻(xiàn)[16,21]的工作系統(tǒng)研究了溫度對75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中擴(kuò)散的影響外,其他工作的實(shí)驗(yàn)溫度均集中在室溫條件,且實(shí)驗(yàn)條件各異。為深入探討不同溫度下75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的擴(kuò)散機(jī)制,此處以文獻(xiàn)[16]中的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),系統(tǒng)分析溫度對75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中擴(kuò)散的可能影響機(jī)理,評估后續(xù)開展進(jìn)一步工作的可能方向,以期為深地質(zhì)處置庫的安全評價(jià)提供更有力支撐。

3.1 溫度對75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中擴(kuò)散的影響

將文獻(xiàn)[16]中不同溫度條件下75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的有效擴(kuò)散系數(shù)De作圖,如圖6所示。整體來看,75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的De隨溫度的升高而增大。值得注意的是,在26～60 ℃范圍內(nèi),De基本維持在同一量級(jí),變化不顯著;而當(dāng)溫度增大到70 ℃時(shí),De明顯增大(高出近一個(gè)數(shù)量級(jí))。

圖6 75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的De隨溫度的變化曲線[16]Fig.6 De values of 75Se(Ⅳ) in Beishan granite as a function of temperature[16]

根據(jù)伍濤等[28]的報(bào)道,溫度對分子擴(kuò)散的影響可用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行描述:

De=Ae-Ea/RT

式中:A為指前因子,m2/s;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K;Ea為表觀活化能,J/mol。Ea的數(shù)值大小與物質(zhì)在介質(zhì)中的擴(kuò)散機(jī)理有關(guān)。

分別用Arrhenius公式對不同溫度范圍內(nèi)75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的De數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合,如圖7所示?？梢?盡管不同溫度范圍內(nèi)的De數(shù)值均可用Arrhenius公式得到較好的擬合結(jié)果,但70 ℃的點(diǎn)相對于26～50 ℃范圍內(nèi)的擬合曲線有明顯的偏移,而且用Arrhenius公式擬合出的不同溫度范圍內(nèi)活化能的數(shù)值結(jié)果也存在較大差別,如表2所示,進(jìn)一步證實(shí)了70 ℃得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)的特殊性。

表2 Arrhenius公式擬合De-T曲線獲取的數(shù)據(jù)結(jié)果[16]Table 2 Parameters of De at different temperatures fitted by Arrhenius equation[16]

1——26～50 ℃擬合,2——26～70 ℃擬合圖7 不同溫度下De的Arrhenius公式擬合結(jié)果[16]Fig.7 Results of De at different temperatures fitted by the Arrhenius equation[16]

3.2 溫度對Se(Ⅳ)在北山花崗巖中擴(kuò)散影響的機(jī)理探討

鑒于文獻(xiàn)[16]的工作中擴(kuò)散體系所處溶液的化學(xué)環(huán)境保持不變,為探究溫度對75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中擴(kuò)散的影響機(jī)制,重點(diǎn)對實(shí)驗(yàn)條件下的溶液及分子狀態(tài)、Se的種態(tài)及北山花崗巖本身的結(jié)構(gòu)情況開展進(jìn)一步分析。

1) 溫度變化對溶液及分子狀態(tài)的影響

一方面,熱力學(xué)溫度的升高,會(huì)降低水的黏度及密度,增強(qiáng)Se(Ⅳ)在水中的溶解性能;另一方面,溫度升高將導(dǎo)致整個(gè)體系中Se分子的熱運(yùn)動(dòng)加快,促進(jìn)Se在花崗巖中的擴(kuò)散[13]。因此,溫度的升高將對Se在北山花崗巖中的擴(kuò)散有一個(gè)整體的促進(jìn)作用。

2) 實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)Se的種態(tài)分析

圖8 不同溫度下Se在擴(kuò)散溶液中的種態(tài)分布情況(pH=7)[16]Fig.8 Speciation distribution of Se in diffusion solution at different temperatures(pH=7) [16]

3) 實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)北山花崗巖的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析

文獻(xiàn)[16]采用熱重分析儀在0～900 ℃下對花崗巖進(jìn)行熱重分析(TGA)時(shí)未觀測到可識(shí)別的質(zhì)量損失,故此溫度范圍內(nèi),花崗巖應(yīng)該不存在礦物分解作用。趙星光等[30]的研究結(jié)果也表明,在200～800 ℃的升溫范圍內(nèi),花崗巖的礦物組成未發(fā)生改變。

通常,溶質(zhì)在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散受介質(zhì)的孔隙率(ε)、孔隙的曲折度(τ)和收縮度(δ)以及溶質(zhì)在水溶液中的分子擴(kuò)散系數(shù)(Dm)影響[14]。溶質(zhì)在多孔介質(zhì)中擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù)De及其在水溶液中的分子擴(kuò)散系數(shù)Dm間存在如下關(guān)系(Dp為孔隙擴(kuò)散系數(shù)):

(1)

式中,εδ/τ2作為一個(gè)整體被稱為形成因子(formation factor,Ff)。形成因子Ff[31]綜合考慮了多孔介質(zhì)的曲折度、收縮度、孔隙率等參數(shù),在一定程度上反映了多孔介質(zhì)的整體、特定結(jié)構(gòu)特征。因此,形成因子只依賴于孔隙介質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu),可在整體或宏觀上概括性地反映巖石本身的性能,一般同一種巖石的形成因子應(yīng)該近似相同。

鑒于北山花崗巖的形成因子(Ff)可用來驗(yàn)證花崗巖的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否發(fā)生改變,文獻(xiàn)[16]中也對實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)花崗巖的形成因子進(jìn)行了分析。Ff的數(shù)值結(jié)果如表3所示,Ff隨溫度變化的示意圖如圖9所示。

表3 不同溫度下北山花崗巖的形成因子[16]Table 3 Formation factor of Beishan granite at different temperatures[16]

圖9 不同溫度下北山花崗巖的形成因子(Ff)[16]Fig.9 Formation factor of Beishan granite at different temperatures[16]

從北山花崗巖在不同溫度下的Ff的數(shù)值結(jié)果來看,當(dāng)實(shí)驗(yàn)考察溫度為60 ℃及以下時(shí),Ff雖有波動(dòng)但變化不顯著;而當(dāng)溫度達(dá)70 ℃時(shí),Ff有較顯著的變化。

北山花崗巖的Ff值與文獻(xiàn)結(jié)果的比較列于表4。26～60 ℃條件下文獻(xiàn)[16]獲取的北山花崗巖的lgFf與瑞典SKB等[32]報(bào)道的結(jié)果基本一致,并且與之前同課題組陳濤等[14]使用的相同花崗巖相比,lgFf值幾乎無差異,這也驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。而當(dāng)溫度達(dá)70 ℃時(shí),lgFf則偏差較大,此前的文獻(xiàn)報(bào)道中也未見與此結(jié)果接近的數(shù)值。推測在溫度相對較高的70 ℃時(shí),花崗巖在擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)的研究體系下其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如曲折度、收縮度、有效孔隙率等發(fā)生了部分改變。

表4 文獻(xiàn)[16]獲取的北山花崗巖的Ff與文獻(xiàn)值的比較Table 4 Ff of in Beishan granite in comparison with literature data

花崗巖是由不同礦物(長石、石英、云母等)顆粒組成的非均質(zhì)巖體,不同礦物顆粒具有不同的熱膨脹性質(zhì)和熱膨脹各向異性[33]。賀琦[34]的研究表明,隨溫度升高,花崗巖內(nèi)部不同礦物的不均勻熱膨脹導(dǎo)致顆粒之間的應(yīng)力集中,造成原始裂隙壓縮、閉合,孔隙度降低;隨溫度進(jìn)一步升高,不同礦物間熱膨脹差異性進(jìn)一步體現(xiàn)而發(fā)生熱破裂,導(dǎo)致數(shù)量更多、尺度更大的熱致裂隙形成。

對于非均質(zhì)巖體,只要溫度改變就會(huì)在巖體內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力,當(dāng)熱應(yīng)力超過巖體內(nèi)部晶粒/礦物與膠結(jié)物的承載力/黏結(jié)強(qiáng)度時(shí),巖石內(nèi)部就會(huì)產(chǎn)生熱破裂[34-35]。熱破裂的實(shí)質(zhì)是裂紋擴(kuò)展過程中熱能的積累和釋放過程。巖石熱破裂使得巖體裂隙進(jìn)一步發(fā)育,形成更好的孔隙裂隙通道[35]。

趙陽升等[35]測得采自山東平邑的魯灰花崗巖的熱破裂臨界溫度約為65 ℃。Wang等[36]的研究表明,美國Westerly花崗巖的熱破裂臨界溫度為75 ℃;陳颙等[37]發(fā)現(xiàn),Westerly花崗巖的熱破裂臨界溫度為60～70 ℃。Wang等[38]的研究表明,花崗巖的熱致裂隙形成于80 ℃左右。賀琦等[39]證實(shí),中等溫度(60～120 ℃)荷載范圍內(nèi)北山花崗巖產(chǎn)生的裂隙數(shù)量和尺度隨溫度升高而增大,溫度改變了花崗巖內(nèi)部結(jié)構(gòu),使其更易發(fā)生破裂或發(fā)育大尺度裂紋。

左建平等[33]針對性地研究了我國北山花崗巖(取自BS01號(hào)鉆孔,埋深635～680 m)的熱破裂情況:通過實(shí)時(shí)觀察50～300 ℃范圍內(nèi)北山花崗巖的熱開裂過程證實(shí),北山花崗巖熱破裂臨界溫度為68～88 ℃(可能存在18～21 ℃的波動(dòng)范圍)。當(dāng)溫度超過70 ℃時(shí),北山花崗巖的原生裂隙會(huì)進(jìn)一步發(fā)育和擴(kuò)展,并誘發(fā)一些新的熱裂紋;且隨溫度升高,熱裂紋不僅數(shù)量不斷增加,而且其長度和寬度均相應(yīng)有所增加。在150～200 ℃時(shí)熱破裂裂紋的數(shù)量、長度和寬度均有較大程度的增長,是熱破裂裂紋快速擴(kuò)展的一個(gè)階段。

需要說明的是,由于各礦物顆粒的熱膨脹系數(shù)差異及各向異性,以及不同礦物的沉積條件均有所不同,因此每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品的熱破裂臨界溫度基本均有差異,熱破裂臨界溫度只具有統(tǒng)計(jì)意義,通常而言不是定值[33]?；谝褕?bào)道工作[35-39],花崗巖的熱破裂臨界溫度范圍為60～88 ℃。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道及實(shí)驗(yàn)結(jié)果,推測文獻(xiàn)[16]所用北山花崗巖的熱破裂臨界溫度在60～70 ℃范圍內(nèi)。

趙陽升等[35]對魯灰花崗巖熱破裂與滲透性相關(guān)規(guī)律的研究表明,在花崗巖熱破裂臨界溫度附近,其滲透率將隨溫度升高(可達(dá)30～150 ℃的溫升區(qū)間)而增大直至達(dá)到峰值,而后隨溫度繼續(xù)升高而減小至峰谷。達(dá)熱破裂臨界值后的溫升過程中,花崗巖的熱破裂呈現(xiàn)間斷性及多期性變化。魯灰花崗巖在500 ℃之前有4個(gè)熱破裂劇烈期:55～65 ℃、110～230 ℃、270～340 ℃、400～500 ℃溫度段,在熱破裂劇烈期的溫度段內(nèi),其滲透率均呈現(xiàn)一個(gè)峰值區(qū)間,在熱破裂平靜期的前期,滲透率依然維持較高水平,而后緩慢降至峰谷區(qū)間;其機(jī)制是隨溫度升高,花崗巖礦物顆粒熱膨脹使先前熱破裂產(chǎn)生的裂紋寬度減小,部分裂隙甚至閉合,裂隙整體連通性降低,使花崗巖的滲透率較峰值降低,但仍維持較高的滲透率水平,當(dāng)另一個(gè)熱破裂高峰出現(xiàn)時(shí),滲透率又增大,如此經(jīng)歷數(shù)次熱破裂積累后,使花崗巖的滲透率愈來愈大,也同步伴隨著花崗巖的更加破裂。因此,隨溫度升高,花崗巖的滲透率并非單一線性變化,而存在一定的峰谷波動(dòng),但整體隨溫度升高呈上升趨勢。

4) 溫度對Se(Ⅳ)在北山花崗巖擴(kuò)散影響的可能機(jī)理

綜上,基于文獻(xiàn)[16]的數(shù)據(jù)結(jié)果,考慮溫度對北山花崗巖結(jié)構(gòu)的可能影響,對75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的擴(kuò)散隨溫度變化的機(jī)理推測如下:

(1) 26～60 ℃范圍內(nèi)。隨溫度升高:一方面,溶液中的分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),Se(Ⅳ)擴(kuò)散增強(qiáng);另一方面,花崗巖的不同組成礦物發(fā)生持續(xù)熱膨脹,導(dǎo)致花崗巖內(nèi)部存在的原始裂隙被壓縮甚至部分閉合,孔隙度降低[34],導(dǎo)致Se(Ⅳ)的擴(kuò)散被部分抑制。因此,受上述兩方面因素協(xié)同影響,Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度并不呈單調(diào)線性關(guān)系,雖隨溫度升高而擴(kuò)散增強(qiáng),但整體受溫度影響不顯著。

(2) 60～70 ℃范圍內(nèi)。此溫度區(qū)間內(nèi)達(dá)到實(shí)驗(yàn)用北山花崗巖的熱破裂臨界溫度,北山花崗巖的原生裂隙進(jìn)一步發(fā)育和擴(kuò)展,并誘發(fā)新的熱致裂隙,70 ℃時(shí)裂隙進(jìn)一步發(fā)育,已形成數(shù)量更多、尺度更大的熱致裂隙,進(jìn)而形成更多的孔隙裂隙通道,滲透率持續(xù)增大[35],從而使擴(kuò)散溶液可通過的孔隙變多即擴(kuò)散通道增多,進(jìn)而促進(jìn)Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的擴(kuò)散,使70 ℃時(shí)Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的擴(kuò)散較之60 ℃顯著增強(qiáng)。同時(shí),疊加隨溫度升高溶液分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)引起的Se(Ⅳ)擴(kuò)散增強(qiáng),整體表現(xiàn)為70 ℃時(shí)Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的有效擴(kuò)散系數(shù)顯著增大,甚至比60 ℃高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。

(3) 溫度高于70 ℃。當(dāng)北山花崗巖的溫度進(jìn)一步升高到150～200 ℃時(shí),花崗巖的熱破裂更為劇烈[33],該熱破裂高峰會(huì)使北山花崗巖裂隙愈多、滲透率進(jìn)一步增大[35],從而導(dǎo)致Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的擴(kuò)散進(jìn)一步增強(qiáng)。綜合考慮熱破裂劇烈程度與滲透率大小間的峰谷關(guān)系[35],推測隨溫度升高(70～200 ℃),雖然Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的有效擴(kuò)散系數(shù)在部分溫度區(qū)間內(nèi)可能會(huì)有波動(dòng),但整體會(huì)進(jìn)一步持續(xù)增大。

4 總結(jié)與展望

本文對國內(nèi)開展的Se在北山花崗巖中的擴(kuò)散研究方法及獲取的有關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行了總結(jié)和評述,重點(diǎn)分析了不同溫度條件下75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的可能擴(kuò)散機(jī)理,旨在為國內(nèi)同行提供有益參考。

現(xiàn)有統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,在26～70 ℃,75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的擴(kuò)散整體隨溫度升高而增強(qiáng),特別是當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí),其有效擴(kuò)散系數(shù)De比60 ℃時(shí)高出近一個(gè)數(shù)量級(jí),擴(kuò)散顯著增強(qiáng)。結(jié)合不同溫度下北山花崗巖形成因子Ff的數(shù)值變化及其熱破裂臨界溫度(60～70 ℃),推測當(dāng)溫度達(dá)70 ℃時(shí),北山花崗巖已發(fā)生熱破裂,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,滲透率明顯變大,進(jìn)而擴(kuò)散顯著增強(qiáng)。

綜合考慮目標(biāo)元素Se與擴(kuò)散介質(zhì)花崗巖的屬性隨溫度的變化情況,推測75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的擴(kuò)散隨溫度升高而加快,主要受Se分子熱運(yùn)動(dòng)及北山花崗巖內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化的綜合影響:(1) 分子熱運(yùn)動(dòng):溫度升高加速了Se分子在花崗巖孔隙溶液中的熱運(yùn)動(dòng),擴(kuò)散加快;(2) 北山花崗巖孔隙結(jié)構(gòu)變化:隨溫度升高,① 26～60 ℃,北山花崗巖不同組成礦物發(fā)生持續(xù)熱膨脹,花崗巖內(nèi)部的原始裂隙被壓縮甚至部分閉合,Se(Ⅳ)的擴(kuò)散被部分抑制;② 60～70 ℃,北山花崗巖發(fā)生熱破裂,原生裂隙進(jìn)一步發(fā)育和擴(kuò)展,并誘發(fā)新的、數(shù)量更多、尺度更大的熱致裂隙,形成更多孔隙裂隙通道,滲透率持續(xù)增大,Se(Ⅳ)的擴(kuò)散顯著增強(qiáng);(3) 預(yù)測隨溫度繼續(xù)升高,75Se(Ⅳ)在北山花崗巖中的擴(kuò)散整體將進(jìn)一步增強(qiáng)(部分溫度區(qū)間可能會(huì)有波動(dòng)),De甚至將繼續(xù)產(chǎn)生數(shù)量級(jí)上的差異。

為了在上萬年的時(shí)間尺度內(nèi)對RN在高放廢物地質(zhì)處置庫中的遷移行為進(jìn)行預(yù)測,必須建立相關(guān)模型,而參數(shù)獲取是模型建立的根基。有效擴(kuò)散系數(shù)作為處置庫安全評價(jià)的最關(guān)鍵參數(shù)之一,在高放廢物地質(zhì)處置上萬年的評價(jià)周期內(nèi),其數(shù)值變化對評價(jià)結(jié)果的靈敏度將產(chǎn)生重要影響,獲得盡可能接近處置庫實(shí)際條件下的數(shù)值結(jié)果對保證評價(jià)的有效性至關(guān)重要。采用70 ℃溫度條件下的De值來評估79Se在北山花崗巖中的遷移行為,可以為潛在處置庫的安全預(yù)評價(jià)提供更安全/保守的結(jié)果。特別是在接近廢物桶的近場環(huán)境下,高放廢物釋熱導(dǎo)致的花崗巖溫度升高可能會(huì)達(dá)到花崗巖的熱破裂臨界溫度,而熱破裂形成的裂隙是核素遷移的關(guān)鍵通道,可顯著促進(jìn)核素的擴(kuò)散遷移,因此處置庫環(huán)境下花崗巖的熱破裂對核素在近場環(huán)境下的遷移影響應(yīng)予以特別關(guān)注。

對于該領(lǐng)域的后續(xù)工作,提出以下建議:(1) 鑒于當(dāng)前Se在北山花崗巖中擴(kuò)散的考察溫度最高達(dá)70 ℃,與文獻(xiàn)報(bào)道的可能近場溫度90 ℃還存在一定差距,建議后續(xù)拓展高溫?cái)U(kuò)散實(shí)驗(yàn)的高溫范圍,進(jìn)一步評估高溫對79Se在北山花崗巖中擴(kuò)散的實(shí)際影響,為處置庫安全評價(jià)提供更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)輸入;(2) 對于溫度對Se在北山花崗巖中擴(kuò)散機(jī)理的探索,可結(jié)合可用的先進(jìn)微觀分析技術(shù),對實(shí)驗(yàn)溫度條件下花崗巖的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行追蹤分析,驗(yàn)證上述推理的合理性,并對更廣闊溫度及實(shí)驗(yàn)條件下的結(jié)果給出更科學(xué)合理的預(yù)測,建立相關(guān)理化模型;(3) 考慮擬進(jìn)行深地質(zhì)處置廢物中的核素類型及Se在北山花崗巖中擴(kuò)散的溫度敏感性,可拓寬需要考察溫度對其在北山花崗巖中擴(kuò)散影響的RN種類(如Tc、超鈾核素等),評估溫度影響的共性及差異性,系統(tǒng)總結(jié)預(yù)選處置庫不同溫度條件下各RN的擴(kuò)散參數(shù)及其變化規(guī)律,構(gòu)建有關(guān)預(yù)測模型,為處置庫安全評價(jià)提供安全及保守的數(shù)據(jù)輸入。

致謝：本工作在撰寫過程中,特別得到北京大學(xué)核環(huán)境化學(xué)課題組劉春立教授的指導(dǎo)和幫助,在此表示衷心感謝。