陳德蒼

(上海紫丹食品包裝印刷有限公司,上海 201111)

0 前言

模內(nèi)貼標(biāo)是一種結(jié)合多種工藝的新型包裝形式,其方法是印刷好的薄膜或者淋膜紙經(jīng)模切后,借助真空或靜電吸附在模具型腔的內(nèi)壁,通過(guò)注塑或者吹塑工藝,將標(biāo)簽薄膜或淋膜紙與高溫熔化的熱塑性樹(shù)脂黏合,使容器與薄膜標(biāo)簽或淋膜紙融為一體[1]。與傳統(tǒng)不干膠產(chǎn)品相比,模內(nèi)貼標(biāo)的產(chǎn)品為一次成型,生產(chǎn)效率高,可避免后期貼標(biāo)污染產(chǎn)品;制品外觀整潔美觀,標(biāo)簽與制品一體化,不會(huì)因?yàn)殚L(zhǎng)期使用而掉落或磨損,標(biāo)簽長(zhǎng)久清晰且難以仿制[2]。當(dāng)標(biāo)簽材質(zhì)為淋膜紙時(shí),模內(nèi)貼標(biāo)的產(chǎn)品可以將淋膜紙作為產(chǎn)品的主體,樹(shù)脂材料作為產(chǎn)品的骨架,可大幅度降低樹(shù)脂材料的使用,并解決紙張接縫處不密封及淋膜紙邊滲的問(wèn)題,提高紙包裝整體的強(qiáng)度及支撐性能[3]。然而,紙張與塑料結(jié)合時(shí),由于紙張的尺寸相對(duì)穩(wěn)定,樹(shù)脂材料的收縮會(huì)使產(chǎn)品變形翹曲,所以該工藝對(duì)骨架材料的收縮率及剛性有著極大的要求。

聚丙烯(PP)是由丙烯單體聚合而成的熱塑性樹(shù)脂,具有非極性、低密度、易加工、耐化學(xué)性、力學(xué)性能良好、熱變形溫度較高等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于包裝、家電、醫(yī)療器械、汽車配件等領(lǐng)域,但PP收縮率大、低溫脆性大等缺點(diǎn)限制了其在模內(nèi)貼標(biāo)領(lǐng)域的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外研究人員常采用PP與無(wú)機(jī)填料共混、PP與橡膠或彈性體共混、成核劑誘導(dǎo)PP結(jié)晶、調(diào)節(jié)PP分子質(zhì)量,以及將丙烯單體與乙烯單體共聚等方式增韌PP,并降低其收縮率[4]。

聚烯烴彈性體(POE)是一類用途廣泛的熱塑性彈性體,由乙烯和α-烯烴(如丁烯或辛烯)共聚而成。因?yàn)楦哔|(zhì)量分?jǐn)?shù)α-烯烴單體的存在,聚合物鏈中的短鏈支鏈形成結(jié)晶度較低的無(wú)定形區(qū)[5],這些支鏈賦予共聚物彈性體特性,可用于改善PP的收縮性、抗沖擊性、柔韌性、低溫性能、加工性和抗應(yīng)力開(kāi)裂等性能。

常用于改性PP材料的無(wú)機(jī)填料包括玻璃纖維、滑石粉、碳酸鈣等?；凼怯伤凸杷徭V組成的天然礦物質(zhì),其莫氏硬度較低,對(duì)模具的磨損較小,所以更適合作為注塑材料的填料?；鄣奶砑涌梢蕴岣逷P的剛度、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、熱變形溫度等性能[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,K7760H,北京燕山石化有限公司;

POE,DF740,日本三井化學(xué)株式會(huì)社;

滑石粉,Lamax E05,遼寧艾?；邢薰?。

1.2 主要設(shè)備與儀器

高速混合機(jī),SHR10L,聯(lián)江機(jī)械有限公司;

雙螺桿擠出機(jī),LJPS20,聯(lián)江機(jī)械有限公司;

伺服驅(qū)動(dòng)注塑機(jī),JM328-MK6,震雄機(jī)械(深圳)有限公司;

電腦式拉力試驗(yàn)機(jī),FR-104,上海發(fā)瑞儀器科技有限公司;

射線衍射儀,D8-ADVANCE X,德國(guó)布魯克公司;

數(shù)顯卡尺,0～200 mm,上海量具刀具廠有限公司。

1.3 性能測(cè)試與表征

按照一定比例將PP、POE及滑石粉加入高速混合機(jī)中,以1 000 r/min的攪拌漿轉(zhuǎn)速混合5 min;將混合后的材料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出后,冷卻切粒制成PP復(fù)合材料顆粒。雙螺桿擠出溫度分別設(shè)定為160 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃和190 ℃;雙螺桿主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為200 r/min。

將各PP復(fù)合材料顆粒在溫度為80 ℃的烘箱中烘干2 h,然后在溫度為200～220 ℃、注塑速度為45%額定速度、保壓速度為30%額定速度、保壓時(shí)間為5 s、模溫為25 ℃、冷卻時(shí)間為30 s的條件下將PP復(fù)合材料顆粒制成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。

將制成的PP復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條放置在溫度為23 ℃、相對(duì)濕度為50%的環(huán)境中2 d,再進(jìn)行性能測(cè)試。拉伸性能按照GB/T 1040.2—2022《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》進(jìn)行測(cè)試;彎曲性能按照GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試;平行于熔體流動(dòng)方向上的塑料收縮率按照GB/T 17037.4—2003《塑料 熱塑性塑料材料注塑試樣的制備 第4部分:模塑收縮率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試;X射線衍射(XRD)圖譜的掃描范圍為6°～50°,掃描步長(zhǎng)為0.02°,掃描速度為0.04 (°)/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP復(fù)合材料性能的影響

2.1.1 拉伸性能的影響

圖1為POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP復(fù)合材料拉伸性能的影響曲線。由圖1可以看出:POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),POE對(duì)PP的增韌效果不明顯。當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí),PP/POE復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高,出現(xiàn)了明顯的脆-韌轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)镻OE本身具有較好的韌性,且POE的支鏈與PP分子鏈相互纏結(jié),使得PP/POE復(fù)合材料在受到外力時(shí)產(chǎn)生銀紋及剪切帶,這能夠起到緩沖和吸收能量的作用[7-8]。當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%時(shí),分子鏈間的纏結(jié)接近飽和,PP/POE復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率趨于平穩(wěn);隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加,拉伸強(qiáng)度逐漸下降,這是因?yàn)镻OE中的側(cè)乙基阻礙了PP大尺寸球晶的形成,誘導(dǎo)PP形成了尺寸更小的細(xì)晶,降低了PP的結(jié)晶度及分子間的作用力[9]。

圖1 POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)拉伸性能的影響

2.1.2 彎曲性能的影響

圖2為POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP復(fù)合材料彎曲性能的影響曲線。由圖2可以看出:隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PP/POE復(fù)合材料的彎曲模量及彎曲強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)镻P基體中的結(jié)晶行為受到影響,晶體尺寸減小,且POE彈性體中側(cè)乙基鏈形成的無(wú)定形區(qū)提高了分子鏈的柔韌性,降低了材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度。當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),PP/POE復(fù)合材料的彎曲模量為901.74 MPa,彎曲強(qiáng)度為27.36 MPa。雖然PP/POE復(fù)合材料具有很高的柔韌性,但在承受外部負(fù)荷時(shí),較低的彎曲模量導(dǎo)致其無(wú)法提供足夠的支撐,因此制品會(huì)產(chǎn)生較大的變形。

圖2 POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)彎曲性能的影響

2.1.3 平行于熔體流動(dòng)方向上收縮率的影響

圖3為POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP復(fù)合材料平行于熔體流動(dòng)方向上收縮率的影響曲線。由圖3可以看出:隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PP/POE復(fù)合材料平行于熔體流動(dòng)方向上的收縮率逐漸降低,當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí),PP/POE復(fù)合材料的收縮率下降幅度更大。這是因?yàn)镻OE的短支鏈在一定程度上限制了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng),并且POE誘導(dǎo)PP形成了更均勻的小尺寸球晶,整體的結(jié)晶度降低。熱塑性樹(shù)脂材料在冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致材料收縮[10],POE分散相能很好地吸收這部分內(nèi)應(yīng)力,從而改善PP的收縮變形問(wèn)題。在PP中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%與20%的POE后,PP/POE復(fù)合材料的收縮率與未添加POE的PP相比,分別下降4.5%與8.9%。

圖3 POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)收縮率的影響

圖4為PP/POE復(fù)合材料的XRD圖譜。其中,L1表示純PP,L2表示PP+20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)POE,L3表示PP+30%POE。由圖4可以看出:純PP材料α晶型的特征衍射峰的衍射角分別位于14.2°、16.9°和18.6°位置處,分別對(duì)應(yīng)于α晶體的(110)、(040)和(130)晶面[11],而β晶體(110)晶面所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰(衍射角為16.1°)卻無(wú)法觀察到。分別對(duì)XRD圖譜中L1、L2、L3對(duì)應(yīng)的α晶型特征衍射峰進(jìn)行積分計(jì)算,以純PP的特征衍射峰峰面積為基準(zhǔn),可以得到POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和30%時(shí),制品的相對(duì)結(jié)晶度分別為96.91%和86.91%。由此可以看出,隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PP/POE復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度逐漸降低,這與POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP平行于熔體流動(dòng)方向上收縮率的影響結(jié)果相一致。

圖4 PP/POE復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2 滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 拉伸性能的影響

圖5為滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP復(fù)合材料拉伸性能的影響曲線。由圖5可以看出:滑石粉的加入會(huì)導(dǎo)致PP/滑石粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低,但不同滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%～40%)對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響基本一致;斷裂伸長(zhǎng)率隨著滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)。

圖5 滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)拉伸性能的影響

當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),滑石粉顆粒起到異相成核作用,PP分子鏈在滑石粉表面形成晶核,晶核生長(zhǎng)形成微片晶區(qū),較小的結(jié)晶尺寸使材料具備更強(qiáng)的延展性,但拉伸強(qiáng)度會(huì)降低。隨著滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,分子鏈的活動(dòng)空間被滑石粉顆粒占據(jù),當(dāng)材料受到外力時(shí),分子鏈的伸展受到限制,導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降[12]?；鄣某珊俗饔每梢源龠M(jìn)更多分布均勻的晶體形成,潛在抵消了因結(jié)晶度較低而引起的拉伸強(qiáng)度的降低[13]。

2.2.2 彎曲性能的影響

圖6為滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP復(fù)合材料彎曲性能的影響曲線。由圖6可以看出:隨著PP/滑石粉復(fù)合材料中滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,彎曲模量逐漸增大,彎曲強(qiáng)度先減小后增大。由于滑石粉的片層結(jié)構(gòu)相互堆砌,且滑石粉的加入限制了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)及滑石粉顆粒自身的滑移[12],導(dǎo)致材料在受到垂直方向上的外力時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的剛性。

圖6 滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)彎曲性能的影響

2.2.3 平行于熔體流動(dòng)方向上收縮率的影響

圖7為滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP復(fù)合材料收縮率的影響曲線。由圖7可以看出:隨著滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PP/滑石粉復(fù)合材料平行于熔體流動(dòng)方向上的收縮率逐漸降低?；鄣钠瑢咏Y(jié)構(gòu)在空間上限制了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng),同時(shí)片狀的滑石粉誘導(dǎo)PP形成微片晶區(qū),降低了PP的整體結(jié)晶度,從而導(dǎo)致收縮率更小[14]。

圖7 滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)收縮率的影響

圖8為PP/滑石粉復(fù)合材料的XRD圖譜。其中,L4為PP+20%滑石粉。由圖8可以看出:與純PP相比,PP/滑石粉復(fù)合材料位于18.6°位置處的α晶型特征衍射峰消失,衍射角分別位于14.2°和16.9°處的α晶型的特征衍射峰強(qiáng)度明顯降低。在PP/滑石粉復(fù)合材料的XRD圖譜中可以明顯觀察到滑石粉的特征衍射峰,其衍射角分別位于9.42°、18.93°和28.59°處[15]。分別對(duì)XRD圖譜中L1、L4對(duì)應(yīng)的α晶型特征衍射峰進(jìn)行積分計(jì)算,以純PP的特征衍射峰峰面積為基準(zhǔn),可以得到PP/滑石粉復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度為10.23%,結(jié)晶度大幅度降低。由此表明,添加具有片層結(jié)構(gòu)的滑石粉可以使PP分子鏈運(yùn)動(dòng)受到極大的限制,阻礙PP大結(jié)晶的生成。因此,PP結(jié)晶度的大幅降低是導(dǎo)致材料平行于熔體流動(dòng)方向上收縮率下降的主要原因。

圖8 PP/滑石粉復(fù)合材料的XRD圖譜

2.3 POE對(duì)PP/滑石粉復(fù)合材料性能的影響

隨著滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PP收縮率的降幅逐漸減小,且滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí),滑石粉在基體中難以分散,加工困難,影響PP分子鏈的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致材料韌性和熔接痕強(qiáng)度下降。因此,選擇PP/滑石粉復(fù)合材料(滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)作為研究對(duì)象,將其與不同添加量下的POE進(jìn)行共混改性,進(jìn)一步探討POE和滑石粉對(duì)PP力學(xué)性能及收縮率的影響。

2.3.1 拉伸性能的影響

圖9為POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP/滑石粉復(fù)合材料拉伸性能的影響曲線。由圖9可以看到:隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PP/POE/滑石粉復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高,拉伸強(qiáng)度先略增大,后隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。添加少量POE時(shí),POE阻礙了PP分子鏈與滑石粉的異相成核,無(wú)法有效形成小尺寸且分布均勻的球晶,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度略有升高;隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加,POE開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位,拉伸強(qiáng)度開(kāi)始下降,斷裂伸長(zhǎng)率開(kāi)始升高。PP/POE/滑石粉復(fù)合材料的脆-韌轉(zhuǎn)變區(qū)間與PP/POE復(fù)合材料相似[16]。

圖9 POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP/滑石粉復(fù)合材料拉伸性能的影響

2.3.2 彎曲性能的影響

圖10為POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP/滑石粉復(fù)合材料彎曲性能的影響曲線。

圖10 POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP/滑石粉復(fù)合材料彎曲性能的影響

由圖10可以看出:隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PP/POE/滑石粉復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均逐漸降低。這是因?yàn)镻OE本身的彎曲模量較低,當(dāng)其與PP/滑石粉混合時(shí),POE的彈性體性質(zhì)有助于降低復(fù)合材料的整體剛度。

2.3.3 平行于熔體流動(dòng)方向上收縮率的影響

圖11為POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP/滑石粉復(fù)合材料平行于熔體流動(dòng)方向上收縮率的影響曲線。由圖11可以看出:當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí),POE破壞了PP/滑石粉的異相成核,無(wú)法形成較小尺寸的球晶或晶體分布不均勻,導(dǎo)致復(fù)合材料的收縮率略微升高。當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后,PP/POE/滑石粉復(fù)合材料的收縮率呈明顯的下降趨勢(shì)。在PP/滑石粉復(fù)合材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%的POE后,與未添加POE的PP/滑石粉復(fù)合材料相比,收縮率分別下降14.9%和25.3%。

圖11 POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP/滑石粉復(fù)合材料收縮率的影響

在POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(≥10%)的情況下,含有20%滑石粉的PP/POE/滑石粉復(fù)合材料與PP/POE復(fù)合材料相比,收縮率降幅更大,表明POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后,POE與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的滑石粉組合使用時(shí)對(duì)PP的收縮率下降具有協(xié)同效應(yīng)。

圖12為PP/滑石粉/POE復(fù)合材料的XRD圖譜。其中,L5為PP+20%滑石粉+5%POE,L6為PP+20%滑石粉+15%POE。由圖12可以看出:相較于L4,L5衍射角分別位于14.2°和16.9°處的α晶型的特征衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng),對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度從10.23%增至18.07%。這是由于添加少量的POE后削弱了PP與滑石粉之間的異相成核作用,無(wú)法形成較小尺寸的球晶或晶體分布不均勻,導(dǎo)致復(fù)合材料的整體結(jié)晶度略增大,收縮率也略微升高。當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%后,在XRD圖譜中幾乎檢測(cè)不到L6對(duì)應(yīng)的α晶型特征衍射峰,表明滑石粉與POE的協(xié)同作用明顯抑制了PP的結(jié)晶,從而表現(xiàn)出材料收縮率大幅度下降。當(dāng)POE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí),復(fù)合材料的彎曲模量及彎曲強(qiáng)度無(wú)法滿足使用需求,所以滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%且POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),PP/POE/滑石粉復(fù)合材料的收縮率與韌性、剛性可實(shí)現(xiàn)較為理想的平衡。

圖12 PP/滑石粉/POE復(fù)合材料XRD圖譜

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 由于POE誘導(dǎo)PP形成了更均勻的小尺寸球晶,降低了整體的結(jié)晶度,導(dǎo)致PP/POE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和平行于熔體流動(dòng)方向上的收縮率均隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低。因POE本身具有較好的韌性,且其分子鏈之間相互纏繞,導(dǎo)致PP/POE復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高。

(2) 由于滑石粉誘導(dǎo)PP形成了更細(xì)小的微片晶區(qū),且限制了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致PP/滑石粉復(fù)合材料平行于熔體流動(dòng)方向上的收縮率隨著滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低,彎曲模量隨著滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高。

(3) POE和滑石粉對(duì)降低PP收縮率具有協(xié)同效應(yīng),滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%且POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),PP/POE/滑石粉復(fù)合材料的收縮率與韌性、剛性可實(shí)現(xiàn)較為理想的平衡。