劉登鋒 楊軍 胡言慶 楊斌 阮殿波

（1.寧波大學(xué)，寧波 315211；2.合盛新能（寧波）科技有限公司，寧波 315040）

主題詞：功率型鋰離子電池 熱失控 針刺 安全容量 短路電流

1 前言

功率型鋰離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)能量的快速傳遞，已成為新興儲能器件的重點發(fā)展方向[1]。然而，隨著功率密度的提高，鋰離子電池的安全性能嚴(yán)重下降。據(jù)報道，自2021 年以來，搭載功率型鋰離子電池的電動汽車發(fā)生碰撞后引發(fā)電池起火爆炸的案例占全年新能源汽車安全事故的13%[2]，達(dá)到歷史最高值。因此，亟需開展功率型鋰離子電池的安全特性研究，解析其安全性能的影響因素和作用規(guī)律。目前，針刺試驗是評估電池在極端機械破壞條件下安全狀態(tài)的最為嚴(yán)苛和最具參考價值的方式，被用作測試新能源汽車用鋰離子電池安全性能的主要手段[3]。

在以往的大量研究中，學(xué)者們主要以能量型鋰離子電池為研究對象，從電池狀態(tài)和針刺方法2個方面探討了不同因素對電池針刺安全特性的影響。Mao等人[4]對能量型18650鋰離子電池針刺試驗進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)電池?zé)崾Э氐膭×页潭入S著電池荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC）的增加而增大。Chen 等人[5]利用熱失控擴散火焰的熱釋放速率與平均火焰高度之間的相關(guān)性，得出針刺噴射的可燃?xì)怏w量為電池是否發(fā)生針刺熱失控的重要因素。譚春華等人[6]對比了3款不同材料配比的高能量電池的針刺試驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)短路電流與溫升速度關(guān)聯(lián)性極大。王棟等人[7]認(rèn)為針刺厚度的不同會影響電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象的發(fā)生，并且電池的針刺鼓包率隨針刺速度的增大而減小。Diekmann等人[8]得出較高的針刺速度可導(dǎo)致更強的初始電壓降、更快的溫升速率以及更濃的可燃?xì)怏w濃度的結(jié)論。Xu等人[9]開展了不同刺針直徑下的針刺試驗，發(fā)現(xiàn)更粗的鋼針導(dǎo)致電池內(nèi)部產(chǎn)生更大壓力，從而影響電池安全性。王海斌等人[10]發(fā)現(xiàn)刺針的導(dǎo)熱性和電池可燃物質(zhì)噴射方向會導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度低于外表溫度。

上述研究主要集中在能量型鋰離子電池的針刺安全試驗方面，目前對功率型鋰離子電池針刺特性的相關(guān)研究較少，同時缺乏不同電池尺寸下的針刺安全特性探究。鑒于此，本文以18650、21700功率型鋰離子電池為研究對象，通過搭建電池針刺特性試驗平臺，借助基于電池內(nèi)、外電路電子流向的經(jīng)典內(nèi)短路模型，剖析不同SOC、針刺速度、刺針直徑以及電池尺寸對鋰離子電池針刺安全特性的影響及其作用規(guī)律，以期為評估功率型鋰離子電池在機械破壞情況下的安全性以及電池的合理設(shè)計等方面提供參考。

2 試驗與表征

2.1 試驗對象

本文以合盛新能（寧波）科技有限公司生產(chǎn)的18650、21700功率型鋰離子電池為研究對象，其參數(shù)如表1所示。利用充放電測試儀（NGI-N5600A-10A）采用恒流恒壓方式對電池充放電至額定SOC。

表1 測試電池基本參數(shù)

2.2 針刺試驗

本文以動力電池針刺機（型號為UTM5205）作為主體，搭建鋰離子電池針刺特性試驗平臺，如圖1 所示。該平臺可實現(xiàn)對功率型鋰離子電池的力-電-熱等關(guān)鍵數(shù)據(jù)的實時測量。

圖1 鋰離子電池針刺特性試驗平臺

圖1a 所示為針刺試驗平臺。室溫下，將一定SOC的電池樣品固定于針刺機內(nèi)的圓柱型電池專屬夾具（V型槽）上。隨后，將一定直徑的平頭實心鎢鋼針以一定的速度從電池中部位置自上而下穿過電池。試驗過程中，通過高精度電壓檢測儀實時記錄電池兩端開路電壓的變化。分別在電池的正極側(cè)、中部以及負(fù)極側(cè)安裝熱電偶（見圖1b），從而利用多通道溫度測試儀采集上述部位的溫度數(shù)據(jù)t1、t2、t3。此外，為了更加全面地記錄電池的針刺行為，本文采用非接觸式紅外熱成像儀（表征電池和刺針溫度分布）、載荷-位移處理系統(tǒng)（實時輸出鎢鋼針的載荷和位移數(shù)據(jù)）、高精度攝影裝置（展現(xiàn)針刺發(fā)生過程）記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

為了便于描述，本文對不同試驗條件（電池型號、荷電狀態(tài)、針刺速度和刺針直徑）下的圓柱型三元鋰離子電池（INR）試樣進(jìn)行命名，如表2 所示。此外，為保證電池能夠被完全刺穿，所有試樣的針刺位移均設(shè)置為22 mm，且刺針停留在電池內(nèi)部的時間均為5 min。

表2 不同電池型號、SOC、針刺速度與刺針直徑的樣品

3 結(jié)果與討論

3.1 針刺原理分析

如圖2a 所示，圓柱型鋰離子電池的內(nèi)部電芯是由正極、隔膜、負(fù)極按照一定方向卷繞而成的。電池的安全閥設(shè)置在正極位置，當(dāng)電池內(nèi)部壓力過大時，安全閥會開啟排氣減壓，防止爆炸。機械、電和熱濫用造成的電芯內(nèi)短路是影響電池安全性的根本原因，而針刺試驗是內(nèi)短路的重要觸發(fā)手段。圖2b展示了經(jīng)典的單層電極在針刺試驗中的短路模型[10]。當(dāng)正、負(fù)極和隔膜被穿透后，電芯內(nèi)部形成放電通路，電子經(jīng)過鎢鋼針從負(fù)極流向正極，而鋰離子則經(jīng)電解液從負(fù)極向正極遷移，從而形成短路電流。由于上述過程放電時間短、放電電流大，電池內(nèi)部會產(chǎn)生大量的焦耳熱并引起體系溫度的升高。當(dāng)體系溫度超過一定閾值后，電池內(nèi)部將發(fā)生大量的鏈?zhǔn)礁狈磻?yīng)[11]，從而導(dǎo)致熱失控并引發(fā)起火、爆炸等現(xiàn)象。基于此，除了電池體系固有的熱穩(wěn)定性以外，電芯工作狀態(tài)、設(shè)計參數(shù)及其所遭受的機械破壞程度等均會對電池的針刺安全特性產(chǎn)生重要影響，具體包括荷電狀態(tài)、針刺速度、刺針直徑、電池尺寸等。因此，針對功率型鋰離子電池，解析上述因素對針刺行為的作用規(guī)律并界定其邊界條件，對于評估功率型鋰離子電池在機械破壞情況下的安全性以及電池管理系統(tǒng)的設(shè)計、產(chǎn)品的優(yōu)化等均具有重要意義。

圖2 電池內(nèi)短路熱失控機理

3.2 不同SOC下功率型鋰離子電池的針刺特性分析

圖3給出了功率型18650型鋰離子電池在不同SOC條件下的針刺試驗結(jié)果。

圖3 不同SOC對電池針刺特性的影響情況

由圖3a可知：當(dāng)電池的SOC不超過40%時，INR-1、INR-2、INR-3僅在針刺位置出現(xiàn)少量冒液、冒煙等現(xiàn)象；當(dāng)電池SOC達(dá)到或超過60%時，INR-4、INR-5、INR-6正極處的電池安全閥則出現(xiàn)了火花噴射的現(xiàn)象，并伴有大量刺激性氣體的逸出，表明發(fā)生了熱失控。同時，隨著SOC 的提高（60%～100%），電池的起火現(xiàn)象變得更為劇烈。上述結(jié)果表明，隨著電池SOC的增加，針刺過程中的熱失控風(fēng)險增大。與能量型鋰離子電池的不同SOC 針刺試驗研究[4,10]相比，電池整體反應(yīng)現(xiàn)象趨勢趨同。

為了進(jìn)一步研究荷電狀態(tài)對18650 功率型電池針刺特性的影響，記錄了針刺過程中電池載荷、表面溫度以及端電壓數(shù)據(jù)，取測試結(jié)果中重復(fù)性最好的一組數(shù)據(jù)進(jìn)行研究。圖3b展示了針刺過程中電池外殼的受力情況，可以看出在刺針與外殼接觸（t=0 s）后，電池外殼所承受載荷隨著刺針推進(jìn)而逐漸增大。當(dāng)電池外殼抗拉伸強度不足以抵抗加載載荷時，外殼即被刺破，此瞬間的載荷最大（稱為峰值載荷），其大小反映了電池抵抗針刺破壞的能力。此外，峰值載荷隨電池SOC的提高逐漸增加，最大可達(dá)3 051 N（INR-5），是INR-1（SOC 為0%）峰值載荷的1.59倍，不同SOC峰值載荷數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在9.5%以下。同時，“刺破”現(xiàn)象發(fā)生的時間也隨電池荷電狀態(tài)的提高逐漸提前，表明電池在“刺破”時的極限應(yīng)變量減小。通過分析，上述現(xiàn)象可能是因為負(fù)極材料的嵌鋰量隨著SOC的提高而增多[12]，引起了電極的體積膨脹、厚度和彈性模量的增大以及電芯內(nèi)部致密化程度的加強，從而導(dǎo)致電池剛度的提高[13]。

圖3c 給出了電池端電壓隨加載時間的變化曲線，其中端電壓的突然下降意味著內(nèi)部短路現(xiàn)象的發(fā)生?？梢钥闯?，端電壓下降的時間節(jié)點與電池達(dá)到峰值載荷的時間節(jié)點高度一致，說明內(nèi)部短路發(fā)生于“刺破”的瞬間。此外，不同SOC電池的端電壓在內(nèi)短路后的變化趨勢存在較大的差異，其中，熱失控電池的端電壓在內(nèi)短路后瞬間降低至0 V，而未發(fā)生熱失控電池的端電壓在內(nèi)短路后逐步降低至0 V。上述結(jié)果表明，在“刺破”后，不同SOC 電池的短路電路有著較大差別。對于后者，較長的短路放電時間t有利于降低短路電流I的平均值（I=Q/?Ut，其中Q為電池電量，?U為壓降），從而降低熱失控的風(fēng)險。值得注意的是，上述端電壓曲線在“刺破”后的變化情況與載荷曲線類似（見圖3b）。鑒于此，可以推測，在不同SOC下，由于電池單元組件的力學(xué)性質(zhì)不同，鎢鋼針在單位時間內(nèi)對內(nèi)部電芯的穿刺深度存在較大差別，而這改變了電池的短路放電路徑。因此，SOC 除決定電池針刺短路放電的總能量外，還會對針刺行為及其短路放電過程產(chǎn)生影響。而這也意味著經(jīng)典的單層電極的針刺短路模型難以準(zhǔn)確描述圓柱型電池（多層電極）在針刺過程中的放電情況。如能對電池在高SOC下的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行合理優(yōu)化，就有可能提高SOC的安全閾值。

圖3d展示了不同SOC電池在針刺過程中正極處的溫度變化曲線。可以看出，起火燃燒現(xiàn)象發(fā)生于達(dá)到峰值溫度時間點之前，表明電池內(nèi)部材料的分解燃燒對電池溫升產(chǎn)生了推動作用。定義電池針刺溫升速率σ為：

式中，TP、tP分別為峰值溫度及其所在時間點；T0、t0分別為內(nèi)短路開始時的溫度及所在時間點。

隨著SOC的增大，電池針刺后溫度上升加快，INR-6表面平均溫升速率為74.45 ℃/s，而INR-4表面平均溫升速率僅為0.84 ℃/s。這進(jìn)一步驗證了高荷電狀態(tài)（SOC大于60%）條件下，電池內(nèi)部發(fā)生了自熱反應(yīng)，產(chǎn)生了熱失控現(xiàn)象，表明合理設(shè)計電池散熱結(jié)構(gòu)可有效降低熱失控發(fā)生風(fēng)險。

圖3e 統(tǒng)計了各測溫點的最高溫度（t1,max、t2,max、t3,max）。從峰值溫度所在位置可發(fā)現(xiàn)，未發(fā)生熱失控的電池在其針刺點處具有最高的溫度（針刺點為內(nèi)短路產(chǎn)熱位置），而發(fā)生熱失控的電池峰值溫度則位于其正極安全閥處，最高可達(dá)到650 ℃（INR-6），這可能與揮發(fā)物質(zhì)同外部空氣接觸而發(fā)生燃燒反應(yīng)有關(guān)[14]，不同SOC峰值溫度數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10.2%以下。然而，不同位置處的峰值溫度相差不大（<100 ℃），說明針刺過程中電池內(nèi)部產(chǎn)熱較為均勻。此外，熱失控電池的最小峰值溫度約為300 ℃（INR-4），這符合已報道的研究結(jié)果，即電池內(nèi)部大部分材料，如固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interphase，SEI）膜、正負(fù)極材料等分解溫度低于300 ℃[15]；未發(fā)生熱失控的電池的最大峰值溫度約為150 ℃，說明該功率電池在150 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。

3.3 不同針刺速度下針刺特性分析

針刺速度是針刺試驗的關(guān)鍵參數(shù)，決定了單位時間電芯極片單元內(nèi)短路層數(shù)。本文選用4 mm直徑的刺針對SOC為40%的18650型鋰離子電池進(jìn)行針刺試驗，考察不同針刺速度（10 mm/min、40 mm/min、70 mm/min）下電池的安全性。圖4a展示了不同針刺速度下電池外殼受力情況。可以看出，隨著針刺速度提高，針刺峰值載荷及達(dá)到峰值載荷時的位移（簡稱峰值載荷位移）均增大，最大可達(dá)2 860 N（INR-8），表明“刺破”現(xiàn)象在較高的針刺速度下較難發(fā)生（力學(xué)層面）。其中，INR-3（10 mm/min）和INR-7（40 mm/min）均沒有發(fā)生起火的現(xiàn)象，盡管后者表現(xiàn)出更為強烈的煙霧釋放現(xiàn)象。但當(dāng)針刺速度增加至70 mm/min（INR-8）時，電池有大量電解液流出并噴射火花，表明發(fā)生了熱失控現(xiàn)象。

圖4 不同針刺速度對電池針刺特性的影響情況

圖4b所示為內(nèi)短路發(fā)生后電池端電壓隨加載時間的變化曲線，圖4c 所示為電池各測溫點的峰值溫度數(shù)據(jù)，可以看出，隨著針刺速度的提高，電壓降至0 V所用時間大幅縮短，t1,max、t2,max、t3,max不斷升高，且溫升幅度不斷增大，表明短路電流（平均電流）增大。以上數(shù)據(jù)變化與Diekmann等人[8]的研究結(jié)論相符，且其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在11%以下。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是：隨著針刺速度的提高，單位時間內(nèi)的穿刺深度增大，內(nèi)短路區(qū)域短時間內(nèi)迅速擴大，穿透孔附近外殼發(fā)生爆裂，電解液及大量可燃?xì)怏w流出[16]，使得電池內(nèi)部能量瞬間爆發(fā)。這意味著針刺穿透過程涉及多電極層之間的復(fù)合內(nèi)短路反應(yīng)，短路放電模式傾向于朝多層電極的針刺模型發(fā)生轉(zhuǎn)變，內(nèi)部電芯集中于鎢鋼針處短路放電，進(jìn)而造成局部溫升迅速增加并引發(fā)熱失控。值得注意的是，相較于INR-3、INR-7，INR-8 溫升速率增加明顯，由內(nèi)短路模型可發(fā)現(xiàn)，原因很可能與隔膜特性對針刺效果的影響有關(guān)，INR-8 隔膜受高溫持續(xù)收縮（250～280 ℃），造成正、負(fù)極片直接接觸，內(nèi)短路大面積產(chǎn)生，加速了熱失控的發(fā)生[17]。

3.4 不同刺針直徑下針刺特性分析

刺針作為電池內(nèi)短路介質(zhì)，其直徑直接影響與電池內(nèi)部的接觸面積，進(jìn)而影響短路電阻[18]。為進(jìn)一步探究不同刺針直徑對鋰離子電池安全特性的影響，本文選用10 mm/min針刺速度對SOC為40%的18650型鋰離子電池進(jìn)行針刺試驗，考察不同刺針直徑（4 mm、5 mm、6 mm）下電池的安全性。圖5a展示了不同刺針直徑下電池外殼受力情況。隨著刺針直徑的增加，峰值載荷與峰值載荷位移顯著增加，這說明“刺破”現(xiàn)象在較大的刺針直徑下較難發(fā)生。其中，當(dāng)針刺直徑達(dá)6 mm 時，INR-10 針刺點位置噴射火花，發(fā)生起火（內(nèi)短路發(fā)生后2.5 s），產(chǎn)生熱失控現(xiàn)象。

圖5 不同刺針直徑對電池針刺特性的影響情況

通過對電池電壓及溫度的研究，可進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)（如圖5b、5c所示）：隨著刺針直徑的增大，電池針刺后表面各位置的溫度峰值持續(xù)上升，同時，熱失控電池（INR-10）溫升幅度及壓降速率相較INR-3、INR-9 顯著增加。上述數(shù)據(jù)中，峰值載荷與峰值溫度數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在8.9%、7.7%以下。結(jié)合4 mm、5 mm、6 mm（刺針發(fā)生后）紅外云圖對比分析可看出，刺針直徑增大使得電池內(nèi)部短路介質(zhì)（鎢鋼針）體積占比增加（有更大的接觸面積），這意味著更多的活性物質(zhì)參與反應(yīng)[18]，內(nèi)部電芯集中于鎢鋼針處短路放電，進(jìn)而造成局部溫升迅速增加并引發(fā)熱失控，故該電池在針刺部位發(fā)生起火現(xiàn)象，該結(jié)論與Xu等人[9]的研究結(jié)論趨同。以上分析說明：刺針直徑的增加將會加快熱失控發(fā)生的速率，加速電池失效，并且，單層電極針刺內(nèi)短路模型可以較好地解釋不同刺針直徑下的針刺現(xiàn)象。

3.5 不同電池尺寸下針刺特性分析

封裝尺寸不僅直接關(guān)系到鋰離子電池的電化學(xué)參數(shù)（如容量、內(nèi)阻、壽命等），同時也會對電池的安全特性產(chǎn)生重要影響。為分析封裝尺寸對功率型鋰離子電池的影響，本文選用與上述18650 型鋰離子電池相同體系、相同能量密度的21700 型電池進(jìn)行對比試驗，探討不同封裝尺寸下電池的針刺安全特性。由圖6a可知，當(dāng)SOC不超過20%（INR-11、INR-12）時，電池未發(fā)生熱失控現(xiàn)象，當(dāng)SOC 不小于40%（INR-13、INR-14、INR-15、INR-16）時，電池發(fā)生熱失控現(xiàn)象。圖6b、6c 所示分別為18650、21700型電池不同SOC下電壓降至0 V所用時間曲線及針刺過程載荷、溫度數(shù)據(jù)。可以看出，相同SOC 條件下，21700 型電池較18650 型電池針刺峰值載荷更小、峰值溫度更高、溫升及壓降速率更快，表明針刺短路電流較大，內(nèi)短路現(xiàn)象更加嚴(yán)重，且峰值載荷與峰值溫度數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以下。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因在于，相同能量密度前提下（18650 型電池為132 W·h/kg，21700 型電池為131 W·h/kg），21700 型鋰離子電池尺寸更大，具有更高的容量，導(dǎo)致正極材料內(nèi)的活性物質(zhì)含量增多，電化學(xué)反應(yīng)中能夠脫出的鋰離子數(shù)量顯著增加[19]，根據(jù)單層電極針刺短路模型可知，針刺試驗過程可釋放出的總能量增大，將針刺點位置作為內(nèi)短路起點，能量聚集導(dǎo)致局部溫度急劇升高，噴射大量火花（見圖6b中INR-13針刺反應(yīng)曲線），使得21700型電池在低SOC（40%）條件下依舊能夠發(fā)生熱失控現(xiàn)象。

圖6 18650和21700型電池針刺情況對比

4 結(jié)束語

本文以18650、21700 功率型鋰離子電池為研究對象，研究多關(guān)聯(lián)影響因子對電池針刺熱安全特性的影響，結(jié)論如下：

a.在相同SOC 條件下，相較于18650 功率型鋰離子電池，21700 型電池針刺安全特性表現(xiàn)較差，表明相同能量密度條件下，總?cè)萘繉﹄姵蒯槾贪踩匦杂绊戄^大。

b.電池SOC 越大，參與反應(yīng)的活性物質(zhì)越多，針刺現(xiàn)象越劇烈。當(dāng)大于某SOC 值時（18650 型電池為40%，21700 型電池為20%），電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險極高。

c.針刺速度的提高、刺針直徑的增大分別會加快內(nèi)短路發(fā)生速率和增大短路電流，使得電池面臨更高的針刺熱失控風(fēng)險。

d.電池圓柱型鋼性外殼均勻結(jié)構(gòu)的傳熱性較好，內(nèi)短路熱量從針刺點（內(nèi)短路位置）產(chǎn)生，逐漸向電池兩端擴散，電池各位置溫度變化趨勢基本一致。

e.經(jīng)典的單層電極的針刺短路模型對不同刺針直徑、不同電池尺寸的針刺試驗分析的適用性較好，但較難準(zhǔn)確描述不同SOC、不同針刺速度下的圓柱型電池（多層電極）在針刺過程中的放電電路。