劉夫瑞

(恒力石化(大連)煉化有限公司, 遼寧大連 116318)

在石油化工行業(yè)中,出于節(jié)能和工藝考慮,大多數(shù)設(shè)備和管道需要采取絕熱保溫/保冷措施。然而,設(shè)備和管道運(yùn)行過(guò)程中,會(huì)發(fā)生保溫層下腐蝕(CUI),特別是沿海企業(yè),CUI問(wèn)題更加突出。由于CUI具有一定的偶然性和隱蔽性,很難在第一時(shí)間發(fā)現(xiàn)。某2 000萬(wàn)t/a煉化一體化項(xiàng)目在近4 a的系統(tǒng)運(yùn)行中,多次不同部位出現(xiàn)奧氏體不銹鋼裂紋及碳鋼管道均勻腐蝕現(xiàn)象,分析原因并采取對(duì)應(yīng)措施,以防止CUI的發(fā)生,保障系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行,消除安全隱患。

1 裝置概況

該2 000萬(wàn)t/a煉化一體化項(xiàng)目,煤制氫氣化爐運(yùn)行模式為5開1備,氣化爐單爐投煤質(zhì)量流量為3 000 t/d(干基),配套生產(chǎn)甲醇70萬(wàn)t/a、氫氣50萬(wàn)m3/h、甲烷化燃料氣12萬(wàn)m3/h和醋酸等產(chǎn)品。制氫甲醇車間包括4套變換裝置、2套低溫甲醇洗裝置、1套一氧化碳裝置、1套甲醇裝置、2套變壓吸附(PSA)裝置和1套食品級(jí)二氧化碳裝置。2套變換裝置采用耐硫變換技術(shù),包括2套制氫變換單元、1套甲醇變換單元和1套熱回收單元。制氫變換單元中一氧化碳最大限度地轉(zhuǎn)化為氫氣;甲醇變換單元中調(diào)節(jié)一氧化碳、氫氣至甲醇合成裝置要求的比例(氫碳比約為2.05);熱回收單元直接進(jìn)行熱量回收。出變換裝置的變換氣中二氧化碳、硫化氫等酸性氣體在低溫甲醇洗工段被脫除,得到合格的合成氣,然后再分別送至PSA制氫、甲醇合成、一氧化碳分離及壓縮單元,最終得到產(chǎn)品氫氣、甲醇、醋酸及燃料氣。建設(shè)冷凍站為低溫甲醇洗裝置提供冷量,冷凍站采用丙烯壓縮制冷工藝。建設(shè)食品級(jí)二氧化碳裝置,原料氣來(lái)自于低溫甲醇洗單元的放空尾氣。該項(xiàng)目裝置從2017年4月底開始建設(shè)到首套流程開車歷時(shí)約22個(gè)月。2019年4月24日制氫變換二單元和熱回收單元成功接氣成功后,制氫甲醇車間各裝置同時(shí)在線運(yùn)行。

制氫甲醇車間位于公司北側(cè)靠近沿海海域,二級(jí)除鹽水線管道多次因CUI發(fā)生泄漏(見表1)。管道材質(zhì)為SS304,泄漏形式為母材開裂,并伴有點(diǎn)蝕現(xiàn)象,介質(zhì)溫度為120 ℃左右。碳鋼管道CUI集中在各框架穿平臺(tái)管道中。

2 腐蝕機(jī)理

在裝置運(yùn)行中,保溫層的結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致水分進(jìn)入,保溫材料的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)水分起到一定的滯留作用,從而在保溫層下形成電化學(xué)腐蝕環(huán)境。同時(shí),保溫材料中含有一定量的氯和硫等元素[1],加劇了腐蝕,其電化學(xué)腐蝕反應(yīng)方程式為:

(1)

(2)

陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的Fe2+和OH-生成Fe(OH)2,在氧氣作用下進(jìn)一步生成Fe(OH)3和Fe3O4,腐蝕產(chǎn)物疏松易脫落,缺乏保護(hù)性,從而進(jìn)一步加劇腐蝕。

3 原因分析

CUI主要受水分、溫度和保溫材料類型等因素的影響。保溫層結(jié)構(gòu)中水分的滯留是導(dǎo)致CUI發(fā)生的直接原因,水分的來(lái)源主要包括保溫層結(jié)構(gòu)被破壞后雨水的滲入和金屬表面產(chǎn)生的冷凝水。保溫層下水分的滯留和氧含量受溫度影響較大,碳鋼和低合金鋼CUI的敏感溫度區(qū)間為-12～175 ℃,奧氏體不銹鋼CUI的敏感溫度區(qū)間為60～205 ℃,而雙相不銹鋼CUI的敏感性較低。圖2為碳鋼在水中的腐蝕速率與溫度的關(guān)系[2]。

該項(xiàng)目處于海洋性工業(yè)大氣環(huán)境,空氣濕度大,含有一定量的鹽霧,開裂的部位靠近海邊,為開裂提供了腐蝕環(huán)境和介質(zhì)。在150 ℃下氯離子易于富集濃縮,在局部區(qū)域可達(dá)到高濃度。當(dāng)pH<10、溫度為70 ℃、氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L時(shí),奧氏體不銹鋼對(duì)氯離子應(yīng)力腐蝕開裂敏感性明顯升高。奧氏體不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕開裂敏感性與氯離子質(zhì)量濃度、溫度和pH的關(guān)系見表2。

表2 奧氏體不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕開裂敏感性與氯離子質(zhì)量濃度、溫度和pH的關(guān)系

由圖1可以看出:在開放系統(tǒng)中,溫度升高,水中氧含量降低,當(dāng)溫度在80 ℃以上時(shí),碳鋼的腐蝕速率開始明顯降低[3];但是在封閉系統(tǒng)中,隨著溫度的升高,碳鋼的腐蝕速率持續(xù)增大直至水分可以快速蒸發(fā)的溫度為止。保溫材料具有一定的吸水性,其中含有的氯化物、硫酸鹽等可溶性鹽類增加了水溶液的導(dǎo)電性,且金屬鹽類的水解會(huì)導(dǎo)致溶液pH降低,這些均對(duì)電化學(xué)腐蝕過(guò)程具有促進(jìn)作用。在大量水分存在的區(qū)域,CUI的溫度上限也會(huì)隨之升高。此外,設(shè)備或管道在冷熱循環(huán)、干濕交替等工況下運(yùn)行也會(huì)加速CUI。

圖1 碳鋼在水中的腐蝕速率與溫度的關(guān)系

CUI速率較快,分布比較廣,使管道的油漆系統(tǒng)完全失效,具有一定的偶然性和隱蔽性,很難在第一時(shí)間發(fā)現(xiàn)。CUI會(huì)使設(shè)備和管道的厚度減薄,嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生腐蝕泄漏,導(dǎo)致非計(jì)劃停工,嚴(yán)重威脅了裝置的安全穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行,影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

4 改進(jìn)措施

分析該項(xiàng)目在運(yùn)行過(guò)程中奧氏體不銹鋼裂紋及碳鋼管道腐蝕的原因?yàn)楸夭牧线M(jìn)水且離海邊較近,出現(xiàn)氯離子濃縮、腐蝕開裂[4]。折算保溫棉(靠近漏點(diǎn)側(cè))中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4 600 mg/kg。不銹鋼材質(zhì)氯離子點(diǎn)蝕和應(yīng)力開裂在60～150 ℃條件下是比較敏感的。因此,提出一系列改進(jìn)措施,如規(guī)范現(xiàn)場(chǎng)保溫作業(yè)要求、穿平臺(tái)管道整改等。

4.1 規(guī)范現(xiàn)場(chǎng)保溫作業(yè)要求

(1) 保護(hù)層搭接統(tǒng)一要求為:①保護(hù)層彎頭采用纏繞式安裝時(shí),每一分瓣之間搭接處應(yīng)增加搭接量(10～20 mm)防止振動(dòng)脫節(jié),便于鉚釘固定。②所有直管段保護(hù)層環(huán)向口搭接距離≥100 mm,防止脫節(jié)。

(2) 管道使用抱卡式管托時(shí),裸露在保護(hù)層外的抱卡部位應(yīng)增加防雨罩并密封嚴(yán)密。

(3) 保護(hù)層外捆扎鋼帶統(tǒng)一要求為:①距地面10 m以上(或距平臺(tái)6 m以上)且直徑大于508 mm的所有管道,保護(hù)層外均應(yīng)捆扎鋼帶,捆扎間距為1 m。②距地面8 m以上且單獨(dú)成線的管道,保護(hù)層外應(yīng)捆扎鋼帶,捆扎間距為1 m。③所有自然膨脹彎伸出管廊或框架外的部分,保護(hù)層外均應(yīng)捆扎鋼帶,捆扎間距為1 m。④所有附塔管道保護(hù)層外應(yīng)捆扎鋼帶,捆扎間距為1 m。⑤所有框架外獨(dú)立的塔器及立式設(shè)備保護(hù)層外應(yīng)捆扎鋼帶,捆扎間距不小于1 m,均勻布置。⑥高壓蒸汽管道、中壓蒸汽管道、次中壓蒸汽管道、多條管道合包成橢圓狀的管道、介質(zhì)運(yùn)行振動(dòng)較大的管道、臨近海邊經(jīng)常強(qiáng)風(fēng)作用下的管道,其保護(hù)層外應(yīng)捆扎鋼帶,捆扎間距為1 m。⑦所有儲(chǔ)罐、臥式設(shè)備、框架平臺(tái)內(nèi)的塔器設(shè)備保護(hù)層外需要捆扎鋼帶,捆扎間距為1 m。

(4) 根據(jù)介質(zhì)溫度劃分現(xiàn)場(chǎng)保溫作業(yè),增加鋁箔反射層和鋁箔防潮層。保溫層外增加鋁箔反射層、鋁箔防潮層的要求見表3。

表3 保溫層外增加鋁箔反射層、鋁箔防潮層要求

4.2 穿平臺(tái)管道整改

(1) 穿平臺(tái)管道與周圍花紋板保持一定間隙,便于穿平臺(tái)管道保溫,保溫后鋁皮外護(hù)與花紋板之間間距要保持約50 mm間距。

(2) 穿平臺(tái)管道保溫在平臺(tái)處禁止拼接,保證1根鋁皮外護(hù)穿平臺(tái),保持保溫完好無(wú)障礙開孔。

(3) 穿平臺(tái)管道處增加防流淌措施,采用25 mm×5 mm扁鋼圍擋焊接并滿焊。

5 優(yōu)化效果

5.1 運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)

對(duì)發(fā)現(xiàn)的CUI管道根據(jù)管道介質(zhì)、溫度、壓力、泄漏情況進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析,采用臨時(shí)加固措施監(jiān)控運(yùn)行還是直接停車措施,對(duì)CUI管道第1次泄漏前運(yùn)行時(shí)間及泄漏整改后運(yùn)行至2023年2月1日的時(shí)間進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表4。

表4 制氫甲醇CUI管線運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)

5.2 外觀情況

對(duì)CUI管道側(cè)面在檢修保溫增加了測(cè)漏孔,便于觀察腐蝕及管道測(cè)厚,利用20～150 ℃管線加防潮層機(jī)會(huì)對(duì)原泄漏管線進(jìn)行檢查,發(fā)現(xiàn)無(wú)明顯腐蝕痕跡,保溫棉無(wú)進(jìn)水痕跡。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述,針對(duì)制氫甲醇車間發(fā)現(xiàn)的多起CUI,結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境產(chǎn)生的原因分析,主要應(yīng)從保溫作業(yè)規(guī)范進(jìn)行要求,包括:保護(hù)層搭接、障礙的防護(hù)、外護(hù)的固定增加鋼帶、鋁箔防潮層的增加及穿平臺(tái)管道的防護(hù),堅(jiān)持沒有潮濕(水)即沒有腐蝕的理念,杜絕保溫層內(nèi)進(jìn)水,后續(xù)經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行實(shí)踐發(fā)現(xiàn)CUI現(xiàn)象明顯減少,對(duì)因腐蝕較嚴(yán)重管道更換后檢查,未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。以上改造均取得了實(shí)實(shí)在在的效果,達(dá)到了要求,杜絕了工藝管道和設(shè)備的安全隱患;同時(shí)減少了停車次數(shù),保證了生產(chǎn)裝置長(zhǎng)周期的安全穩(wěn)定運(yùn)行。