陶 勝

（煙臺市海陽環(huán)境監(jiān)控中心，山東 煙臺 265100）

引言

生活垃圾焚燒發(fā)電是通過特殊焚燒鍋爐燃燒生活垃圾，再利用蒸汽輪機發(fā)電機組發(fā)電的一種發(fā)電形式。國家一直鼓勵并支持垃圾焚燒發(fā)電，陸續(xù)提出給予相應的財政補貼。如《關于公布2020年生物質發(fā)電中央補貼項目申報結果的通知》，在中央財政給予15億補貼額度項下，河北、山西等20個省、77個項目被納入2020年生物質發(fā)電中央補貼項目，總裝機容量為171.4萬千瓦。隨著工業(yè)化、城市化進程的加快，城市人口積聚增加，在努力實現(xiàn)“碳達峰”“碳中和”的目標背景下，垃圾焚燒成為解決“垃圾圍城”的重要手段。近10年來，我國生活垃圾焚燒發(fā)電能力以年均20%的規(guī)模增長，截至2022年4月底，生活垃圾焚燒發(fā)電規(guī)模達87萬噸/日。城市生活垃圾焚燒發(fā)電會產(chǎn)生顆粒物、氮氧化物、汞及其化合物、鎘、二噁英、一氧化氮等污染物。其中，生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英含量約占大氣二噁英含量的90%。二噁英具有致癌性、內(nèi)分泌毒性、生殖毒性和抑制免疫功能，一直是城市生活垃圾焚燒發(fā)電重點防控的污染物之一。2014年修訂的《生活垃圾焚燒污染控制標準》（GB 18485-2014）[1]，將城市生活垃圾焚燒發(fā)電排放的煙氣中二噁英的排放限值由1.0 ng-TEQ/Nm3提升至0.1 ng-TEQ/Nm3，與最嚴格的歐盟、日本、美國等標準一致。

1 二噁英的理化特征及危害

二噁英由苯環(huán)與氧、氯等組合生成氯代三環(huán)芳烴類化合物，分為多氯代二苯并二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。根據(jù)氯原子位置及數(shù)量不同，二噁英又有75種PCDDs和135種PCDFs[2]。標準常態(tài)下的二噁英化合物呈固態(tài)狀，熔點在303～305 ℃，易在生物體及土壤中沉積，極難溶于水。其在705 ℃以上高溫下開始分解，且二噁英蒸氣壓低，在生物體內(nèi)積累半衰周期長，環(huán)境中的二噁英難以自然降解消除[3]。

二噁英屬于一種持久性典型有機污染物，高毒性及致癌性顯著。二噁英也被列入首批采取全球行動控制的12種化合物之一，其中2，3，7，8-TCDD是二噁英中毒性最強的化合物，當量因子為1的情況下，其毒性約是氰化鉀毒性的1 000倍[4]。詳見表1。

表1 有毒二噁英及其毒性當量因子（I-TEF值）

2 城市生活垃圾焚燒生成二噁英的途徑及機理

2.1 生成途徑

2.1.1 垃圾本身固有的二噁英

城市生活垃圾有皮革垃圾、廢紙垃圾、餐廚垃圾等，這些垃圾本身含有少量二噁英。經(jīng)檢測，城市生活垃圾中含有的二噁英總體含量約為6～50 ng TEQ/kg。由于垃圾焚燒爐膛溫度超過800 ℃，所以垃圾本身固有二噁英的分解率超過99.9%。因此在城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英中，來自垃圾本身的固有含量可忽略。

2.1.2 高溫氣相反應生成二噁英

城市生活垃圾攜帶過渡金屬元素和有機氯化合物，它們在爐膛中經(jīng)高溫分解，產(chǎn)生二噁英前驅物氯和氯游離子，當爐膛溫度低于850 ℃，停留時間2 s，氯或氯游離子基會與垃圾中的部分有機物反應生成二噁英。二噁英前驅物焚燒，產(chǎn)生不完全焚燒產(chǎn)物類前驅物多氯苯、聚氯乙烯、氯苯、二氯丁烯等，通過自由基縮合、分子重排、脫氯等生成二噁英。

2.1.3 低溫異相催化反應生成二噁英

生活垃圾焚燒不充分，煙氣中留有殘?zhí)嫉任慈急M物質，遇銅等過渡金屬相關觸媒物，在300～500 ℃下，因高溫燃燒分解的二噁英又會重新生成[5]。

2.2 生成機理

從城市生活垃圾焚燒過程中二噁英的生成途徑可知，二噁英形成機理包括三種，即前驅物多相催化合成、高溫合成機理，以及de novo反應（從頭反應）合成機理。其中，前驅物多相催化合成機理生成二噁英又分為四個步驟：（1）形成飛灰等PIC類前驅物、揮發(fā)性有機物、有機活性基團；（2）過渡金屬、氧化物表面活性物或吸附PFDD/Fs前驅物形成；（3）發(fā)生復雜有機活性催化反應；（4）最后是反應物從活性物質表面解吸。高溫合成機理是在爐膛中高溫燃燒產(chǎn)生鋁硅酸鹽顆粒，含未燃盡碳、過渡金屬，在催化劑作用下發(fā)生表面催化反應，生成PFDD/Fs。de novo反應合成機理則是在300～500 ℃溫度下，大分子碳氧化成為一氧化碳和二氧化碳，以及裂解反應生成芳香族化合物，并發(fā)生氯代反應產(chǎn)生芳香族前驅物，在銅等過渡金屬催化下生成二噁英污染物，見圖1。

圖1 “de novo”合成反應示意圖

2.3 影響因素

從二噁英的生成途徑和生成機理分析，影響城市生活垃圾焚燒過程中二噁英形成的因素主要有溫度（通常燃燒溫度控制在900 ℃以上，除塵器溫度維持在230 ℃以下，鍋爐出口溫度保持在250 ℃以下）、供氧濃度（7.5%）、氯、過渡金屬（氧化銅、氯化銅等）、殘?zhí)己土蚣盁煔庵酗w灰顆粒粒徑。

3 城市生活垃圾焚燒二噁英污染控制措施

為進一步減少垃圾焚燒過程中二噁英的排放，我們需要從城市生活垃圾焚燒前、中、后全鏈條做好污染控制，重點是要控制二噁英的生成，并采取一定措施控制飛灰、灰渣。

3.1 燃燒前的二噁英污染控制

從二噁英生成途徑來看，城市生活垃圾中本身就含有一些二噁英污染物，焚燒不徹底或不充分，這些二噁英會殘留于飛灰或底灰中。此外城市生活垃圾中有含氯有機物、過渡金屬化合物等二噁英前驅物，對二噁英生成起到了重要的催化作用。因此，相關人員應在燃燒前做好相應處理，重點是對入爐生活垃圾進行分類、加工，最大限度地降低垃圾中的含氯有機物及重金屬含量，或將原生城市生活垃圾做成垃圾衍生燃料成品，再送至垃圾焚燒廠焚燒。具體做法是將入爐焚燒前的廚余垃圾、餐廚垃圾、一般生活垃圾分類，篩選出可回收利用的金屬垃圾。經(jīng)分類篩選及預處理的生活垃圾，后期焚燒煙氣中的二噁英濃度可有效降低40%左右。

3.2 燃燒中的二噁英污染控制

城市生活垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英，主要在焚燒煙氣排放過程中產(chǎn)生。從城市生活垃圾焚燒二噁英的生成機理來看，可以采取改造爐排結構、選擇合適爐膛、進一步優(yōu)化控制燃燒工況及降低未完全燃燒前驅物及未燃盡碳量等措施進行控制。首先是優(yōu)化焚燒爐設計，確保煙氣控制在1 000 ℃以上溫度并停留2 s，供氧量要保證維持在6%～8%，并添加適當?shù)牧虻纫种苿瑴p少二噁英的生成[6]。此外，針對我國城市生活垃圾熱值不穩(wěn)定等特征，相關人員可以將收集到的城市生活垃圾先進行5～7天的堆放、瀝水、發(fā)酵，以維持進爐垃圾熱值穩(wěn)定，確保城市生活垃圾得以充分燃燒。大型城市垃圾焚燒廠主要通過焚燒爐與自動燃燒控制系統(tǒng)（ACC）的配合確保滿足燃燒條件，并通過自動監(jiān)測系統(tǒng)對爐膛溫度及CO濃度等燃燒工況進行實時監(jiān)測。

3.3 燃燒后的二噁英污染控制

經(jīng)過燃燒前的分選、燃燒中的爐排改造、抑制劑添加等，雖然大幅減少了二噁英的生成，但經(jīng)過燃燒后還會生成一定的二噁英，為此，相關人員還需要對城市生活垃圾焚燒廠燃燒區(qū)后期排放煙氣及飛灰中的二噁英進行脫除，從而進一步防控二噁英生成。

3.3.1 脫除煙氣中的二噁英

活性炭吸附+布袋除塵器、堿性物質吸附、選擇性催化分解等，可有效脫除煙氣中的二噁英污染物。目前，國內(nèi)大型生活垃圾焚燒發(fā)電廠常用的煙氣脫除凈化工藝為活性炭吸附+布袋除塵器?；钚蕴烤哂胸S富的孔隙結構，較大的比表面積，利用其強大的吸附作用充分吸附二噁英，脫除效率可達90%以上。具體做法是在干法/半干法反應器后，向煙道中噴射活性炭吸附二噁英，再讓煙氣經(jīng)過布袋除塵器，剩余的二噁英繼續(xù)被布袋濾餅層中的活性炭吸附，后期只要定期清除布袋除塵器上的飛灰，就可以達到去除煙氣中二噁英的目的。

3.3.1.1 選擇性催化還原法（SCR）

隨著環(huán)保監(jiān)管要求越來越高，部分新建城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠要求達到0.08 ng-TEQ/Nm3，甚至是0.01 ng-TEQ/Nm3的二噁英近“零排放”要求。在布袋除塵器后增設選擇性催化還原工藝，可使氣相中二噁英的去除率高達95%～99%。但選擇性催化還原工藝設備投資及運營成本較高，且催化劑易中毒，相關研究尚待深入。

3.3.1.2 堿性物質吸附處理煙氣中的二噁英

該技術通常選用兩段式洗滌塔。在第一、二階段洗滌塔分別噴入石灰、蘇打、碳和專用添加劑，脫除酸性氣體并破壞二噁英，以實現(xiàn)去除煙氣中二噁英污染物的目的。

3.3.2 脫除飛灰中的二噁英

熱處理、快速降溫法、液體陶瓷工藝等均可有效控制飛灰中的二噁英污染物。首先，將灰渣送入1 200 ℃以上熔融爐內(nèi)進行熔化，高溫條件下PCDDs、PCDFs會迅速被分解、燃燒，熔融處理二噁英分解率達99%以上。但熱處理能耗高，且揮發(fā)性重金屬難以進行有效控制。此外，快速降溫法也可有效脫除飛灰中的二噁英污染物，在250～450 ℃的低溫缺氧條件下，飛灰中的PCDDs、PCDFs及其他氯代芳香化合物發(fā)生脫氯/加氫反應，通過減少低溫區(qū)域停留時間，可減少飛灰中二噁英的生成。停留時間通常為1 h，且為缺氧條件，處理后飛灰排放溫度＜60 ℃。大型城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠可在余熱鍋爐尾部煙道設置省煤器，以吸收高溫煙氣的熱量，降低煙氣排煙溫度，避免再生成二噁英。