王礦山 龐 龍 戴振鑫 章 暉 張新軍

（1.中國電建集團華東勘測設計研究院有限公司，浙江杭州 310000；2.中鐵一局集團有限公司，陜西西安 710000）

0 引言

目前，在我國航道疏浚、公路隧道及水環(huán)境治理工程領域，每年產生數(shù)億方疏浚淤泥[1-2]?；瘜W固化技術是指向淤泥中添加水泥、石灰等無機膠凝材料，改善淤泥固化土的物理力學性能，并將其應用于路基填土、軟基加固等工程，該技術成本低、可操作性強，可實現(xiàn)廢棄淤泥的安全處置及資源化利用[3-4]。

目前使用最普遍的固化劑是水泥，但是大量使用水泥會增加CO2排放（生產1 t 水泥約排放0.95 t CO2），消耗石灰石等不可再生資源，對生態(tài)環(huán)境十分不利[5]。堿激發(fā)膠凝材料是通過激發(fā)礦渣、粉煤灰等工業(yè)廢渣的潛在活性，生成膠凝性水化物，其性能指標類似甚至優(yōu)于水泥，且生產能耗和CO2排放量遠低于水泥。孫秀麗等[6]采用水玻璃激發(fā)粉煤灰和礦粉的活性來固化疏浚淤泥，表明水玻璃對礦粉的激發(fā)效果優(yōu)于粉煤灰，并且水玻璃模數(shù)相同時，礦粉摻量越大強度越高。周恒宇等[7]以煤系偏高嶺土地聚合物為固化劑對淤泥進行固化處置，結果表明水化物凝膠可以增強土顆粒間凝聚力，并有效填充間隙，使土體結構更密實。吳 俊等[8]采用礦渣-粉煤灰基地質聚合物固化淤泥質黏土，發(fā)現(xiàn)水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣凝膠的生成是固化黏土抗壓強度提升的主要原因。陳 銳等[9]對堿激發(fā)材料固化粉質黏土開展了路用性能與凍融循環(huán)試驗，證明了固化土的CBR 值與回彈模量隨固化劑摻量的增加而增大。王東星等[10]采用活性MgO-粉煤灰作為固化劑，采用碳化-固化技術聯(lián)合處理疏浚淤泥，結果表明水碳鎂石和球碳鎂石發(fā)揮骨架-填充-黏結協(xié)同作用，固化土表現(xiàn)出了優(yōu)異的水穩(wěn)性和抗干濕凍融循環(huán)能力。談云志等[11]采用偏高嶺土和石灰增強水泥對淤泥的固化效果，證明了偏高嶺土具有弱化腐殖酸侵蝕性，并提高淤泥固化土耐久性的優(yōu)勢。王臻華等[12]采用水泥、生石灰、高鐵酸鉀和吸水樹脂作為復合固化劑對淤泥進行固化處理，結果表明單一提高水泥摻量難以使固化淤泥的耐久性和穩(wěn)定性達到理想效果。

采用礦渣系堿激發(fā)固化劑和普通硅酸鹽水泥處置淤泥，研究固化淤泥土的無側限抗壓強度（UCS），通過凍融循環(huán)和浸泡侵蝕試驗評價固化土的環(huán)境耐久性，借助掃描電子顯微鏡（SEM）和EDS-Mapping 試驗，分析微觀結構演化機制和探究水化產物物相演化規(guī)律，為固化淤泥資源化利用提供科學依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 試驗材料

淤泥取自杭州市青山湖，該淤泥由明挖法修建湖底隧道產生，湖底段長約1310 m，隧道凈寬26.6 m，平均開挖深度約12 m，清除淤泥約4.0×105m3（見圖1）。根據(jù)《公路土工試驗規(guī)程》（JTG 3430-2020）測得淤泥各項理化指標見表1，其中顆粒分析采用激光粒度分析儀（Mastersizer 3000）進行測試，該淤泥為高液限黏土。淤泥先烘干破碎，篩除顆粒雜物后備用。所用水泥為普通硅酸鹽水泥（P·O 42.5）。堿激發(fā)固化劑（GM）由礦渣粉、偏高嶺土、石灰和水玻璃按照質量比6∶2∶1∶0.4 配置而成，其中水玻璃模數(shù)為1.4。試驗材料化學組成見表2。

表1 試驗淤泥理化性質

表2 試驗材料的化學組成 %

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣制備

為了模擬最佳施工條件，淤泥初始含水量調成24%（略大于最優(yōu)含水率）。以淤泥干質量為基準，分別摻加4%、8%和12%堿激發(fā)固化劑，分別記為A4、A8 和A12，摻加12% 普通硅酸鹽水泥作為對照組（C12）。用攪拌機將淤泥干粉、固化劑和水共同攪拌5 min，按照壓實度95%稱取混合料倒入模具，壓制成φ50 mm×H50 mm 的圓柱試樣，脫模后進行標準養(yǎng)護（溫度：20 ℃±1 ℃，濕度：95%±1%），每種配比均制備三個平行試樣，以確?？芍貜托?。

1.2.2 凍融循環(huán)試驗

參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GBT 50082-2009）中的快凍法，針對固化劑摻量為4%和12%試樣，養(yǎng)護14 d 時開展凍融循環(huán)試驗，并設置對照組（14 d 后繼續(xù)標準養(yǎng)護，總齡期與凍融組相同）。凍融循環(huán)試驗通過低溫冰箱（-20 ℃）及標準養(yǎng)護箱交替對試樣進行養(yǎng)護，一級循環(huán)歷時48 h：冷凍（-20 ℃）階段24 h，然后將試樣放置于標準養(yǎng)護箱熱融（25 ℃）24 h，分別在0、3、6 和9 級凍融循環(huán)后，各取3 個平行試樣進行UCS 試驗。

1.2.3 SEM 和EDS-Mapping 試驗

SEM 測試采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ZEISS GeminiSEM 300），先將固化淤泥試樣掰成碎塊，進行液氮冷凍并真空干燥48 h，對斷面進行噴金操作，然后再進行電子掃描測試分析，同時利用EDS-Mapping 分析功能對選定區(qū)域進行面掃描，獲得元素面分布圖像，試驗設備為LEO1530VP 掃描電子顯微鏡。

1.2.4 浸泡侵蝕試驗

借鑒ASTM C1308（ASTM 2009）中的半動態(tài)浸出試驗。試樣標準養(yǎng)護，每組取3 個平行樣進行侵蝕試驗；Na2SO4及NaCl 溶液作為侵蝕液，濃度為0.1 mol/L，每只燒杯放入1135 mL 侵蝕液；間隔一定時間更換侵蝕液，對浸出液的電導率EC 進行動態(tài)監(jiān)測，浸泡結束后，測試固化樣品的UCS 值，如圖2 所示。其中，水泥固化淤泥以及自來水浸泡設置為對比組。無側限抗壓試驗參照《公路工程無機結合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程》（JTGE 51-2009），加載速率1 mm/min。

圖2 固化試樣和侵蝕試驗

2 結果與分析

2.1 水化產物物相

采用EDS-Mapping 圖分析Ca、Na 與Al、Si、Mg、Fe 等典型元素的相關性，進一步確定水化產物類型及其固化作用機理，以4%摻量的堿激發(fā)固化淤泥為例，結果如圖3 所示，Ca 元素與Si 元素mapping 分布圖相關性高，再結合微觀結構特征，可證實水化物C-S-H 凝膠的存在。特別注意，Na 元素與Al 元素在部分區(qū)域相關性極高，并在局部呈現(xiàn)高亮顯示，且在此區(qū)域內Ca 元素分布急劇減少，表明生成了水化硅鋁酸鈉凝膠（N-A-S-H），這是本試驗堿激發(fā)固化劑能夠顯著提升固化淤泥強度的主要原因。

圖3 典型元素的mapping 圖

2.2 凍融循環(huán)效應

圖4 為固化淤泥的無側限抗壓強度qu值隨固化劑摻量和凍融循環(huán)級數(shù)的變化規(guī)律，以及不同循環(huán)級數(shù)對應的標準養(yǎng)護齡期的qu值（對照組）。如圖4 所示，當凍融循環(huán)9 級時，凍融組試樣A4 和A12 的qu值分別為0.31 MPa 和1.25 MPa，與對照組（標準養(yǎng)護32 d）強度（0.7 MPa 和1.34 MPa）相比，分別降低56%和7%，表明凍融循環(huán)作用下qu值出現(xiàn)不同程度降低，這是由于反復凍脹-融縮導致固化淤泥內部裂紋逐漸擴展，強度發(fā)生劣化。

圖4 凍融循環(huán)作用下強度特性變化

當摻加12%固化劑時，與20 d 標準養(yǎng)護齡期相比，3 級凍融循環(huán)后qu明顯減小，GM 固化體qu降低29%，而水泥固化體qu降低47%。隨凍融循環(huán)級數(shù)增加，A12 固化體的強度隨之增加，9 級循環(huán)強度較3 級和6 級循環(huán)提升了47%和23%。對于水泥固化體，9 級循環(huán)后的強度較3 級和6 級循環(huán)分別提升了44%和20%。與32 d 齡期試樣相比，9 級凍融循環(huán)后的GM 固化體qu降低7%，而水泥固化體qu則降低62%。因此，與水泥固化淤泥相比，GM 固化淤泥的抵抗凍融循環(huán)能力更強，水化產物的理化穩(wěn)定性更高。

2.3 抗侵蝕能力

2.3.1 無側限抗壓強度

圖5 為侵蝕作用下固化土強度特性變化圖。對于GM 固化淤泥，侵蝕后的強度基本高于自來水對比組；而水泥固化試樣則相反，侵蝕強度低于自來水浸泡。由此可知GM 固化淤泥耐侵蝕性優(yōu)于水泥固化，且耐氯離子侵蝕能力強于硫酸根離子，更適合在氯離子富集的工程中使用。

2.3.2 固化淤泥質量損失率

圖6 為硫酸根離子、氯離子和自來水侵蝕作用下的固化淤泥質量損失率。如圖6（a）所示，對于3組GM 固化淤泥，浸泡1 d 的質量損失變化較快，在第5 d 浸泡時，質量變化率基本達到穩(wěn)定；然而，水泥固化淤泥經(jīng)過第10 d 浸泡，質量變化率才趨于穩(wěn)定。因此，與水泥相比，堿激發(fā)固化劑GM 的耐硫酸根侵蝕能力更強，效果更加穩(wěn)定。

圖6 不同溶液侵蝕作用下固化土質量損失率

如圖6（b）所示，氯離子侵蝕作用下，質量損失率的演變規(guī)律與硫酸根離子作用下類似，水泥固化試樣抵抗氯離子侵蝕能力更低。對比分析氯離子和硫酸根離子的侵蝕效應可知，在氯離子侵蝕作用下的質量損失率均低于硫酸根離子侵蝕，GM 固化淤泥更耐氯離子侵蝕。圖6（c）為自來水浸泡作用下的質量變化，可以看出水泥固化淤泥的各級質量損失率仍然最大，同時GM 固化劑摻量越大，質量損失越小。

2.3.3 侵蝕溶液電導率

圖7 為浸泡后的侵蝕溶液電導率變化趨勢。NaCl 溶液在前5 d 的浸泡過程中，電導率上下波動，5 d 后EC 值趨于穩(wěn)定。而對于Na2SO4溶液，其電導率值在11 d 的浸泡過程中表現(xiàn)為上下波動。兩種侵蝕溶液EC 值波動原因為酸根離子對試樣的侵蝕破壞作用與對GM 固化劑的二次激發(fā)作用處于雙向演變過程，且硫酸根離子的二次激發(fā)作用略強。自來水浸泡5 d 后的電導率EC 值趨于穩(wěn)定，說明此時浸泡已達到破壞的穩(wěn)定狀態(tài)。

圖7 不同侵蝕溶液的電導率演變

2.3.4 微觀結構特征

圖8 為Na2SO4和NaCl 溶液浸泡后試樣的SEM 照片。如圖8（a）所示，在SO42-溶液浸泡作用下，A12 試樣的針狀鈣礬石AFt 含量增多，發(fā)育較好，而C12 的水化產物受SO42-侵蝕，鈣礬石過量增長，結構變得膨脹松散，見圖8（b）?，F(xiàn)有研究表明，傳統(tǒng)的水泥水化產物會遭受硫酸鹽侵蝕，固化體中AFt 含量增多，逐漸呈現(xiàn)簇狀發(fā)展，礦物之間相互交織，因此產生過度膨脹開裂，通過SEM 可觀察到出現(xiàn)散射狀鈣礬石，試樣內部裂紋增多，出現(xiàn)劣化區(qū)，強度下降[13-14]。此外，在堿礦渣體系中不易生成鈣礬石，因此即便受高濃度SO42-侵蝕，A12 產生的鈣礬石也顯著低于水泥固化（C12），因此沒有出現(xiàn)明顯的體積膨脹，并且適量的針狀鈣礬石交錯搭接，在固化淤泥內部形成三維網(wǎng)絡，相當于發(fā)揮骨架結構的作用，有助于提高強度。

圖8 侵蝕作用下固化淤泥的微觀結構特征

膠凝材料與氯離子的相互作用機制包含物理吸附和化學結合。Cl-可與鋁酸三鈣礦物（C3A）反應生成水化氯鋁酸鈣（C3A·CaCl2·10H2O，即Friedel’s 鹽），如式（1）所示。

由于GM 固化劑只含有微量C3A，與氯離子反應生成的微量Friedel’s 鹽可以發(fā)揮填充孔隙效應，且固化淤泥的水化產物N-A-S-H 和C-A-S-H 對氯離子的物理吸附能力優(yōu)于C-S-H，所以GM 固化淤泥的抗氯離子侵蝕能力更強，見圖8（c）。對于水泥固化淤泥經(jīng)過NaCl 溶液長期侵蝕后，Cl-與大量C3A反應生成無膠凝性的Friedel’s 鹽，導致C-A-H 凝膠減少，如圖8（d）所示，強度出現(xiàn)降低，所以水泥固化淤泥的抗氯離子能力弱于GM 固化劑。

3 結論

將普通硅酸鹽水泥作為對照組，設置了堿激發(fā)固化劑為4%、8%、12%三種摻量下的固化淤泥試驗，通過對比兩種固化劑處置淤泥在不同環(huán)境下的無側限抗壓強度、質量損失率、侵蝕液電導率等指標，進行環(huán)境耐久性分析，并通過SEM、EDS-Mapping 等試驗探明了微觀機理，結論如下：

（1）堿激發(fā)固化劑GM 處理淤泥，生成了水化硅鋁酸鈉凝膠（N-A-S-H），是顯著提升固化淤泥土強度性能的關鍵因素。

（2）相同固化劑摻量時，GM 固化淤泥的抵抗凍融循環(huán)能力優(yōu)于水泥固化，水化產物的理化穩(wěn)定性更高。

（3）GM 固化淤泥在溶液侵蝕下的質量損失率小于水泥固化，強度卻大于水泥固化，兩者的抵抗氯離子侵蝕能力均強于硫酸根離子。

（4）水泥固化淤泥在硫酸根離子或氯離子侵蝕下會生成過量膨脹性礦物（鈣礬石或Friedel’s 鹽），導致內部膨脹開裂和強度劣化，堿激發(fā)固化劑GM 的環(huán)境耐久性整體優(yōu)于水泥固化。