蘇奇童, 張建瑞, 蘭 青

(1.河南省地質(zhì)局地質(zhì)災(zāi)害防治中心,河南 鄭州 450000;2.河南省地質(zhì)環(huán)境生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450000)

0 引言

我國是世界上金礦資源儲(chǔ)備較豐富的國家之一,由于黃金的高保值貨幣屬性和極強(qiáng)耐腐蝕性,其被各國視為一種重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源[1-2]。在市場大量需求及產(chǎn)業(yè)發(fā)展刺激下,我國黃金產(chǎn)量連續(xù)多年位居世界第一[3],并在持續(xù)開采過程中逐漸形成了膠東、小秦嶺、吉遼等黃金生產(chǎn)基地[1]。而開采活動(dòng)產(chǎn)生的尾礦廢物會(huì)污染地下水[4-7]、河流[6-8]、土壤農(nóng)田[7,9-11]等,造成嚴(yán)重的生態(tài)問題,甚至危及人體健康[12]。小秦嶺地區(qū)作為河南省重要的金礦產(chǎn)地,長期的開采冶煉已形成了星羅棋布的尾礦坑,且尾礦渣存在隨意露天堆放現(xiàn)象,在大風(fēng)揚(yáng)塵及雨水淋溶下易污染空氣、土壤、水流。

國內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)尾礦渣污染環(huán)境問題進(jìn)行了大量研究,Israel等[13]發(fā)現(xiàn)波托西礦區(qū)廢渣進(jìn)入河流后,使水庫砷濃度超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)5倍以上;吳超等[14]對(duì)某鉛鋅礦進(jìn)行理論分析與實(shí)驗(yàn)測試后確認(rèn)尾礦庫為水體、土壤主要污染源;任泓泉等[15]利用 Hakanson 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法分析了大伙房水庫表層沉積物重金屬含量,發(fā)現(xiàn)Cd元素對(duì)生態(tài)危害最大;Parizanganeh 等[16]通過健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法評(píng)估了贊詹市鋅工業(yè)區(qū)周邊表層土壤重金屬污染狀況,認(rèn)為僅測試重金屬濃度并不能真實(shí)反映土壤污染狀況,應(yīng)把生活有效性和重金屬遷移率納入重要考量指標(biāo)。在金礦重金屬污染方面,李志成等[17]調(diào)查了貴州“紅土型”金礦主產(chǎn)區(qū)礦渣及浸出液中有害元素,并根據(jù)綜合污染指數(shù)(GTi)劃分出不同程度的污染區(qū)域;王瑩等[18]通過采樣采用氰化工藝的金礦渣及模擬含氰尾礦渣自然降解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)氰化物分布均勻、初始降解速度快。針對(duì)小秦嶺地區(qū)金礦污染問題,徐友寧等[19]研究了五種典型污染方式的土壤剖面,其中礦業(yè)污染灌溉型綜合污染程度最大;劉瑞平等[8]對(duì)河流斷面水質(zhì)對(duì)比分析得出,重金屬、氰化物已造成棗香河持續(xù)污染,而銅、鉛主要存在于河流底泥中;張江華等[20]研究了小秦嶺水系中不同重金屬含量水平、分布特征,發(fā)現(xiàn)Pb(鉛)含量最高、其次是Hg(汞),且北麓水系重金屬含量普遍高于南麓。綜上所述,現(xiàn)有對(duì)小秦嶺尾礦渣污染的研究多側(cè)重于程度評(píng)價(jià),較少關(guān)注重金屬污染物的遷移轉(zhuǎn)化,故很難從微觀角度細(xì)致分析重金屬污染的特征與機(jī)理,進(jìn)而導(dǎo)致難以提出相應(yīng)的技術(shù)改善方案與防治措施。

因此,本文以靈寶市小秦嶺金礦區(qū)尾礦渣為研究對(duì)象,對(duì)工作區(qū)內(nèi)存在嚴(yán)重的重金屬污染問題開展淋溶、淋濾實(shí)驗(yàn),研究重金屬離子在尾礦渣-地表水及地下水-土壤垂向上的遷移規(guī)律,并基于研究結(jié)果提出針對(duì)性的污染控制技術(shù)和管理措施,以期為尾礦庫生態(tài)修復(fù)工程提供助力。

1 研究區(qū)概況

靈寶市西部小秦嶺金礦區(qū),累計(jì)探明黃金資源量526.7 t;經(jīng)過近70年的資源開發(fā),現(xiàn)已設(shè)立30多處礦權(quán)公司[21]。項(xiàng)目區(qū)金礦在采礦活動(dòng)中共造成7處地質(zhì)崩塌、5處采空區(qū)塌陷、22條總長度2160 m的地裂縫,礦區(qū)年外排396萬立方米的廢水使部分區(qū)域水質(zhì)惡化到Ⅲ類以下[22],即過濾清潔后僅可用作普通工業(yè)用水,無法作為生活用水。混汞法提金及氰化車間等工序產(chǎn)生的大量尾礦渣在自然降水淋溶后形成重金屬溶液,極易污染地表水、地下水和土壤,采樣結(jié)果顯示Ⅲ類及以下水樣占比67%,不同程度土壤污染占比24%[21]。

采樣發(fā)現(xiàn),研究區(qū)土壤中Hg(汞)、Cd(鎘)、Pb(鉛)、Cu(銅)等污染嚴(yán)重,尾礦渣為主要污染源,其中的重金屬元素先是被雨水淋出形成淋溶液,而后淋濾土壤污染環(huán)境。為研究尾礦渣中重金屬釋放特征,首先制作尾礦渣柱,然后采用淋溶法,在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中模擬天然降雨條件,分析重金屬在淋溶液中的濃度變化及尾礦渣中的垂向遷移變化規(guī)律;為研究土壤重金屬污染特征,前期制作純凈土柱,后采用淋濾法,在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中模擬最大重金屬濃度淋溶液入滲土壤,以探究重金屬在土壤中的垂向遷移規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)概況

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

有機(jī)玻璃柱:5個(gè),高1 m,直徑10 cm;蠕動(dòng)泵,濾紙若干、200目尼龍網(wǎng)、蒸餾水、淋溶液、尾礦渣、純凈土。

2.1.1 淋溶實(shí)驗(yàn)材料

選取金礦開采區(qū)散亂堆放的氰化礦渣,且試驗(yàn)前不施加任何處理措施,后對(duì)尾礦渣做理化分析,結(jié)果見表1、表2。

表1 尾礦渣中重金屬含量

表2 尾礦渣粒度分布

2.1.2 淋濾實(shí)驗(yàn)材料

選取最大污染濃度重金屬溶液作為淋溶液進(jìn)行淋濾實(shí)驗(yàn),其重金屬含量見表3。選取礦山活動(dòng)空白區(qū)的土壤作為實(shí)驗(yàn)樣品,樣品未受重金屬污染,其理化性質(zhì)見表4。

表3 淋溶液中重金屬含量

表4 土壤理化性質(zhì)

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置為有機(jī)玻璃柱,底部為玻璃漏斗,一體裝置見圖1,為防止樣品淋出,底部墊有200目尼龍網(wǎng)墊外加一層濾紙。以礦區(qū)多年平均降水量為基礎(chǔ),用蠕動(dòng)泵控制液體流速為2.78 mL/min,見圖2。

圖1 玻璃柱

圖2 蠕動(dòng)泵

2.2.1 淋溶實(shí)驗(yàn)

將尾礦渣樣品稱重10 kg,均勻裝入4個(gè)玻璃柱中,使用蒸餾水進(jìn)行定流速淋溶,分別淋1天、3天、5天、10天、15天,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場見圖3。

圖3 淋溶實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,對(duì)所得不同淋溶液取樣,并在每個(gè)尾礦渣柱的10～20 cm、30～50 cm、60～80 cm處,各取1個(gè)樣品。

2.2.2 淋濾實(shí)驗(yàn)

將純凈土壤碾碎、過篩、混勻,然后稱重10 kg,均勻投入5個(gè)玻璃柱中,之后控制蠕動(dòng)泵使淋溶液定流速淋濾純凈土壤,實(shí)驗(yàn)所用土壤重金屬含量背景值見表5。

表5 土壤重金屬含量背景值

淋濾實(shí)驗(yàn)與淋溶實(shí)驗(yàn)所用玻璃柱、蠕動(dòng)泵等儀器均相同,淋濾結(jié)束后土壤柱取樣部位與尾礦渣柱一致,兩者的液體流速及時(shí)間也一致,具體參數(shù)見表6。

表6 淋溶(淋濾)時(shí)間及液體進(jìn)入量

3 結(jié)果分析

3.1 淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1.1 淋溶液重金屬濃度變化

蒸餾水淋溶尾礦渣時(shí),會(huì)帶走尾礦渣中的部分重金屬元素,進(jìn)而形成淋溶液,不同淋溶時(shí)間下淋溶液中各元素濃度變化見圖4。

圖4 淋溶液重金屬濃度變化示意圖

由圖4可知,淋溶液中鉛、銅、鎘、汞的濃度隨淋溶時(shí)間的增加而增大,在淋溶10天時(shí)濃度達(dá)到最大值;到15天時(shí),濃度有所下降。其中,鉛濃度范圍為3.78～4.76 mg/L,15天時(shí)濃度下降為3.92 mg/L;銅濃度范圍為1.34～2.98 mg/L,15天時(shí)濃度下降為2.63 mg/L;鎘濃度范圍為0.012～0.039 mg/L,15天時(shí)下降為0.03 mg/L;汞濃度在0.0023～0.0083 mg/L之間,15天時(shí)下降為0.0067 mg/L。淋溶液中重金屬濃度順序?yàn)殂U>銅>鎘>汞。

查閱其他研究資料,姜艷興等[23]對(duì)大寶山尾礦庫尾礦進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)重金屬在初期快速被淋出,隨著時(shí)間的延長,淋出速度減緩。王蘭等[24]對(duì)鉛鋅礦渣進(jìn)行淋溶,認(rèn)為淋溶液中鉛、鎘、鋅的濃度變化基本一致,在淋溶初期出現(xiàn)最大溶出量,5～10天開始出現(xiàn)下降。本次實(shí)驗(yàn)淋溶時(shí)間15天時(shí),重金屬溶出濃度開始降低,與相關(guān)研究規(guī)律基本相同。

3.1.2 尾礦渣重金屬濃度垂向分析

通過蒸餾水淋溶尾礦渣樣品實(shí)驗(yàn),模擬天然降雨條件下重金屬污染物在尾礦渣柱中的垂向遷移。收集不同淋溶天數(shù)的尾礦渣,檢測尾礦渣中的汞、鎘、鉛、銅濃度,進(jìn)行分析,結(jié)果見圖5。

圖5 尾礦渣重金屬濃度變化示意圖

由圖5可知,尾礦渣中汞、鎘、銅、鉛的濃度隨淋溶時(shí)間的增加而減小,在不同深度處,各元素濃度隨深度的增加而變大。實(shí)驗(yàn)測得20 cm以上深度的濃度值較小,濃度在20 cm處增加最大,40 cm以下增加較慢,在60 cm處幾乎接近背景值。不同淋溶天數(shù)下,鎘濃度在0.28～0.37 mg/kg之間;汞濃度范圍為8.03～10.63 mg/kg;銅濃度在2681.23～3548.9 mg/kg之間;鉛濃度范圍為10860.77～14375.4 mg/kg。15天時(shí)不同深度處,相較于背景值,鎘濃度下降0.032～0.09 mg/kg;汞濃度下降0.86～2.64 mg/kg;銅濃度下降43.1～910.77 mg/kg;鉛濃度下降204.6～3719.23 mg/kg。尾礦渣中重金屬濃度順序?yàn)殂U>銅>汞>鎘。

3.2 淋濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

尾礦渣內(nèi)重金屬污染物經(jīng)降水淋溶后,與地表水/地下水結(jié)合入滲土壤,會(huì)給土壤及農(nóng)田造成極大危害,抑制植物幼苗的生長[18]。因此,配制當(dāng)?shù)刈畲笪廴緷舛鹊闹亟饘偃芤鹤鳛榱苋芤簞蛩倭転V純凈土壤,以此模擬自然條件下被污染水體內(nèi)最大重金屬濃度在土壤中的遷移現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 土壤重金屬濃度變化示意圖

由圖6可知,土柱中鎘、鉛、銅的濃度隨淋濾時(shí)間的增加而增大,在不同深度處,各元素濃度隨深度的增加而減小,20 cm處濃度最大,60 cm處濃度最小。鉛、銅在20～40 cm區(qū)間濃度降低劇烈,40 cm以下減少緩慢,在60 cm處濃度最小且等于土壤背景值;而鎘在20 cm以下降低緩慢,40 cm以下則減小迅速,在60 cm處濃度最小但遠(yuǎn)高于土壤背景值。不同淋濾天數(shù)下,鎘濃度范圍為2.1～5.6 mg/kg;鉛濃度范圍為47.6～220 mg/kg;銅濃度范圍為22.2～220 mg/kg。15天時(shí)不同深度處,相較于背景值,鎘濃度增加1.91～5.41 mg/kg;鉛濃度增加0～172.4 mg/kg;銅濃度增加0～197.8 mg/kg。土柱中重金屬濃度順序?yàn)殂U>銅>鎘。

4 防治對(duì)策

調(diào)查結(jié)果顯示,金礦工作區(qū)內(nèi)重金屬污染主要是地表水重金屬污染和土壤重金屬污染。項(xiàng)目區(qū)內(nèi)地表水污染最嚴(yán)重的是雙橋河流域,其中污染因子主要是鉛、鎘、汞和氰化物,鉛最高超標(biāo)倍數(shù)為186.70倍[15]。土壤污染嚴(yán)重的是弘農(nóng)澗河流域和雙橋河流域,其中弘農(nóng)澗河流域污染因子主要是汞、銅、鉛,鉛最高超標(biāo)倍數(shù)為28.10倍;雙橋河流域污染因子主要為鎘、鉛、汞,鎘污染最嚴(yán)重,最大超標(biāo)倍數(shù)為4.09倍[15]。現(xiàn)針對(duì)地表水和土壤重金屬污染提出防治措施。

4.1 地表水重金屬污染防治對(duì)策

(1)對(duì)排入環(huán)境的廢水進(jìn)行處理,持續(xù)性開展廢水的水質(zhì)水量監(jiān)測。

(2)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)淋溶10天后重金屬離子濃度最大,故應(yīng)關(guān)注天氣,當(dāng)存在持續(xù)時(shí)間超過一周的雨季時(shí),需對(duì)廢礦渣做好防護(hù),降雨結(jié)束后將廢水凈化后再排入河道。

(3)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水中鉛、銅濃度較大,故應(yīng)選取能高效吸收鉛、銅等離子的微生物,將其投放水中,通過生物還原反應(yīng)將鉛、銅離子還原或吸附沉淀。

4.2 土壤重金屬污染防治對(duì)策

(1)在礦區(qū)土地上種植能高效吸收鎘、鉛、銅等離子的植物,再輔以化學(xué)、生物措施改善土壤生態(tài)環(huán)境。

(2)深翻土壤時(shí)深度需達(dá)到40 cm,并對(duì)翻出的土壤進(jìn)行污染修復(fù)。

(3)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)重金屬離子主要富集在地表以下40 cm深度內(nèi)的土壤中,故應(yīng)定期對(duì)該深度土壤進(jìn)行取樣分析;并對(duì)土壤添加防滲措施至60 cm深度處。

5 結(jié)論

對(duì)靈寶市西部小秦嶺金礦區(qū)的尾礦渣環(huán)境污染問題,本文通過尾礦渣內(nèi)重金屬的淋溶淋濾實(shí)驗(yàn),綜合分析了重金屬在水體、尾礦渣、土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。得出如下結(jié)論:

(1)淋溶實(shí)驗(yàn)中,淋溶液重金屬濃度逐漸增大,在第10天達(dá)到最大值,之后減少,順序?yàn)殂U>銅>鎘>汞;尾礦渣重金屬濃度隨淋溶時(shí)間增大而減小,隨垂向深度增加而升高,在20～40 cm內(nèi)快速增長,40 cm以下增長緩慢,順序均為鉛>銅>汞>鎘。結(jié)合尾礦渣背景值,說明在蒸餾水定流速淋溶下,尾礦渣重金屬原始濃度越大,越容易淋出,且其濃度在40cm深度范圍內(nèi)減小較快,更大深度時(shí),降低較慢。

(2)淋濾實(shí)驗(yàn)中,純凈土重金屬濃度隨淋濾時(shí)間延長而增大,隨垂向深度增加而降低,順序均為鉛>銅>鎘。鉛、銅在20～40 cm內(nèi)快速減少,40 cm以下減少較緩,而鎘元素則正好相反,在40 cm以下減少較快。說明在最大污染濃度淋溶液定流速淋濾條件下,重金屬主要淋入純凈土40 cm深度范圍內(nèi)。

(3)基于尾礦渣淋溶淋濾試驗(yàn)結(jié)果,提出了地表水和土壤重金屬污染防治對(duì)策,可為相關(guān)尾礦庫生態(tài)修復(fù)工程提供參考。