王 瑜 欒一鳴 趙 洋 李宇城 李成才,3 于 斌,4 劉國金

1. 浙江理工大學(xué) 浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018;2. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018;3. 國家先進(jìn)印染技術(shù)創(chuàng)新中心,山東 泰安 271000;4. 浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)新中心(鑒湖實(shí)驗(yàn)室),浙江 紹興 312000

當(dāng)前,化工、醫(yī)藥、食品、紡織、電子信息等行業(yè)在產(chǎn)品加工或生產(chǎn)時(shí)會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量的含顆粒物廢液,這會(huì)造成環(huán)境污染等問題。過濾是含顆粒物廢液回用的重要途徑。常用于分離雜質(zhì)與液體的作用機(jī)制有機(jī)械攔截、吸附、滯留和重力沉降等。其中,機(jī)械攔截是利用濾材的微孔攔截比微孔孔徑大的雜質(zhì)顆粒,從而實(shí)現(xiàn)過濾效果的,其過濾前僅需考慮雜質(zhì)顆粒及微孔的直徑大小,具有操作簡(jiǎn)便、效率高等優(yōu)勢(shì);吸附、滯留和重力沉降則分別利用分子引力、慣性力和重力使雜質(zhì)顆粒被濾材吸附,從而達(dá)到過濾目的,且過濾體系內(nèi)濾速、顆粒大小及濾液的黏性、壓力等均會(huì)影響液體過濾的效果[1],因此存在諸多不確定性。近年來,基于機(jī)械攔截機(jī)制使顆粒物與液體分離的技術(shù)受到了研究者們的密切關(guān)注。

非織造布,又稱無紡布、不織布,是指定向或隨機(jī)排列的纖維通過摩擦、抱合、黏合或這些方法的組合而相互纏結(jié)制成的片狀物、纖網(wǎng)或絮墊。與傳統(tǒng)的濾紙及機(jī)織、針織過濾材料相比,非織造布不僅具有強(qiáng)度高、耐彎曲褶皺、孔隙率高、濾阻低等優(yōu)點(diǎn),還具有原料來源廣、工藝種類多及生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。近年來,非織造布已廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域,如可用作儲(chǔ)能器件的柔性導(dǎo)電基底,建筑工業(yè)用吸聲隔熱材料,口罩的抗菌層,以及液體過濾的過濾層等[2-4]。

非織造布獨(dú)特的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及多孔結(jié)構(gòu),增大了雜質(zhì)被攔截、吸附的概率,已被廣泛應(yīng)用于廢水、海水及血液等液體的過濾中。本文將簡(jiǎn)要介紹非織造布及其液體過濾機(jī)制,綜述非織造布在液體粗濾、微濾及超濾等方面的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景,以期為非織造布在液體過濾中的應(yīng)用提供參考。

1 非織造布簡(jiǎn)介及其液體過濾機(jī)制

1.1 非織造布的分類

為了區(qū)分濕法工藝生產(chǎn)的非織造布和紙,規(guī)定原料成分中長徑比大于300的纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上,或質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以上且材料密度小于0.4 g/cm3的產(chǎn)品屬非織造布,不符合的則為紙[5]。非織造布主要按照成網(wǎng)方法和加固方式分類。按成網(wǎng)方法可分為干法成網(wǎng)、濕法成網(wǎng)及聚合物擠壓成網(wǎng)等;按加固方式可分為機(jī)械加固、化學(xué)黏合及熱黏合等。

不同加工工藝制備的非織造布產(chǎn)品,其結(jié)構(gòu)和性能各不相同。針刺法非織造布具有孔隙小、孔隙率高,以及過濾性能和力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn),主要適用于污水凈化、油漆凈化、高溫含塵氣體過濾等。水刺法非織造布具有強(qiáng)度高、手感柔軟,以及懸垂性和透氣性好等特點(diǎn),但拉伸強(qiáng)力及彈性模量均較小,力學(xué)性能較差。紡黏法非織造布力學(xué)性能好、孔隙率高、容污量大,適用于冶金、煤炭、化工等領(lǐng)域的過濾。濕法非織造布蓬松度高且蓬松度易調(diào)節(jié),適用于制備過濾紙或過濾袋等產(chǎn)品。靜電紡絲法非織造布具有比表面積高及輕質(zhì)、多孔等特性,主要用于制備空氣過濾材料、吸附性過濾材料等產(chǎn)品。因此,實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)根據(jù)不同的要求選擇合適的非織造布產(chǎn)品。

1.2 非織造布的液體過濾機(jī)制

過濾的目的是將分散相從連續(xù)載流相中分離出來,其一般分為深層過濾和表層過濾。深層過濾(圖1)靠濾材內(nèi)部比表面積較大的過濾介質(zhì)捕集小顆粒實(shí)現(xiàn)過濾目的;表層過濾(圖2)利用濾材表面捕集比濾材孔隙大的顆粒,并在濾材表面形成顆粒層即“濾餅”,實(shí)現(xiàn)表層篩分過濾作用[6]。

圖1 深層過濾

圖2 表層過濾

現(xiàn)實(shí)中,非織造布具有深層過濾和表層過濾的雙重過濾效果。當(dāng)載流體流經(jīng)非織造布時(shí),載流體所夾帶的雜質(zhì)顆粒會(huì)在攔截、慣性、擴(kuò)散及沉降等因素作用下脫離載流體流線,向?yàn)V材表面靠近,并在物體間分子力及化學(xué)吸附力的作用下吸附到濾材表面或“濾餅”上,形成表層過濾;且由于濾材與雜質(zhì)顆粒之間的黏合不牢固,部分被吸附的雜質(zhì)顆粒會(huì)在載流體的沖擊作用下剝落,并被帶入下一過濾層重新被吸附、截留,形成深層過濾。

1.3 非織造布的制備方法

非織造布獨(dú)特的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及多孔結(jié)構(gòu),增加了雜質(zhì)顆粒被攔截和吸附的概率,因此已被廣泛應(yīng)用于液體過濾領(lǐng)域。液體過濾用非織造布的成網(wǎng)方法主要有紡熔法、水刺法、針刺法、濕法及靜電紡絲法等。

紡熔法是將紡黏法和熔噴法結(jié)合在一起的一種復(fù)合非織造技術(shù),屬熔體直接紡絲成網(wǎng)一步法工藝,其結(jié)合并充分利用了紡黏法和熔噴法各自的優(yōu)勢(shì),并彌補(bǔ)了各自的不足。紡熔法非織造布以其成形工藝流程短、生產(chǎn)速度快、材料結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于過濾領(lǐng)域[7]。

水刺法利用高壓水流對(duì)纖網(wǎng)進(jìn)行連續(xù)噴射,使纖維在水針的作用下運(yùn)動(dòng)、位移,并重新排列、相互纏結(jié),從而使纖網(wǎng)得以加固并獲得一定的物理、力學(xué)性能。水刺法非織造布手感柔軟,并具有吸濕性、透氣性及親膚性好等特點(diǎn),可與其他材料復(fù)合獲得更好的過濾效果,用于液體過濾[8]。

針刺法是利用截面為三角形或其他形狀且棱邊帶有鉤刺的針,對(duì)蓬松的纖網(wǎng)進(jìn)行反復(fù)針刺,使纖網(wǎng)壓縮并得以加固的一種技術(shù)。隨著刺針的刺入與回升,纖維會(huì)脫離鉤刺并以近乎垂直的狀態(tài)留在纖網(wǎng)內(nèi),猶如許多纖維束“銷釘”釘入了纖網(wǎng),使非織造布具有一定的厚度和強(qiáng)度,且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率高、過濾阻力小、使用壽命長。

濕法以水作為介質(zhì)。成網(wǎng)抄紙前,先加入大量的水,制成均勻分散的纖維懸浮液;然后,在成網(wǎng)抄紙過程中進(jìn)行大量的脫水;最后,對(duì)所形成的纖維網(wǎng)狀物進(jìn)行物理或化學(xué)處理或后加工,制得濕法非織造布[9]。濕法非織造布的蓬松度高且蓬松度易調(diào)節(jié),適用于各種液體的表層過濾。

靜電紡絲法是利用噴絲頭與接收裝置之間產(chǎn)生的電場(chǎng)力將紡絲液滴拉伸成錐形,再在牽伸過程中使溶劑揮發(fā),最后得到納米纖維材料的。由于制備的纖維直徑小、比表面積大,且材料具有孔隙率高等特性,因此靜電法非織造布也適用于過濾領(lǐng)域[10]。

2 非織造布在液體過濾中的應(yīng)用

非織造布在液體過濾中的應(yīng)用已經(jīng)滲透到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等各方面,從航空煤油過濾到食品酒水過濾,從藥液、血液過濾再到油田注水過濾,其重要性顯而易見[11-13]。非織造布用作過濾介質(zhì)的優(yōu)勢(shì)在于可以根據(jù)所需的孔徑及孔徑分布來安排纖維的配置,根據(jù)所涉及的過濾機(jī)制最大化過濾效率,因此非織造布被廣泛應(yīng)用于粗濾、微濾、超濾和納濾中。非織造布在液體過濾中的作用歸納于表1。

表1 液體過濾分類及非織造布在液體過濾中的作用

2.1 粗濾

非織造布中細(xì)小又豐富的微米級(jí)孔隙對(duì)粒徑大于10.00 μm的顆粒具有良好的截留、阻攔和吸附作用[14],如建筑土工布、過濾器濾芯[15-16]等。Xu等[17]對(duì)針刺法非織造土工布過濾粉質(zhì)黏土進(jìn)行了長期的滲透試驗(yàn),發(fā)現(xiàn):非織造土工布孔隙尺寸的影響在滲透初期較為明顯,厚度在滲透后期的作用越來越重要。非織造土工布厚度越大、孔隙尺寸越小,則后期土工布中土壤滯留量越大,過濾性能越差。Chung等[18]研究了在水力停留時(shí)間為1 h的條件下,電化學(xué)氧化(EO)與非織造布過濾器協(xié)同減緩一體式膜生物反應(yīng)器(MBR)中污染的情況,發(fā)現(xiàn):在MBR周圍安裝非織造布過濾器,能預(yù)先過濾掉較大的雜質(zhì)顆粒,減緩微濾膜上濾餅的形成速度;非織造布過濾器預(yù)過濾和EO清洗能減少M(fèi)BR中的污染。

粗濾時(shí),隨著過濾時(shí)間的增加,非織造布孔隙不斷被顆粒堵住,過濾效果持續(xù)下降。普通非織造布僅能過濾粒徑在一定范圍內(nèi)的顆粒,不能有效過濾粒徑小于10.00 μm或尺寸不一的顆粒,因此普通非織造布在高精密過濾中的應(yīng)用具有局限性。

2.2 微濾

微濾主要指在一定的壓力差作用下,基于孔隙直徑(0.10～10.00 μm)進(jìn)行篩分的一種過濾方法,其主要用于過濾懸浮固體、細(xì)菌[19]等。非織造布可通過與其他材料復(fù)合、改性,或作為微濾膜的支撐物,對(duì)液體進(jìn)行微濾。

Xu等[20]采用濕法成網(wǎng)工藝將低熔點(diǎn)聚醚酯(LPET)納米纖維均勻填充到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)非織造布中,再通過熱壓處理使部分纖維熔化,制得高通量、低壓降、高截留量的納米纖維微濾膜(圖3)。該微濾膜對(duì)聚苯乙烯微球具有良好的截留能力,并具有較好的水滲透性能和抗污染性能,其透水性能優(yōu)于LPET納米纖維膜。熊晨[21]采用熔噴工藝將共聚酯類熱熔膠成型為超細(xì)纖維網(wǎng)后,通過熱軋工藝將超細(xì)纖維網(wǎng)與玻纖濾材復(fù)合,制得復(fù)合濾材。研究發(fā)現(xiàn),該復(fù)合濾材不僅具有原始玻纖濾材的油水分離性能,還因復(fù)合濾材的層級(jí)結(jié)構(gòu)獲得了較高的保液能力,其在汽油環(huán)境中不會(huì)輕易脫膠開裂,使用壽命長。Kele等[22]以低密度聚乙烯包裝收縮膜和腈綸等工業(yè)廢棄物為原料,通過靜電紡絲工藝,在聚丙烯(PP)非織造布支撐層上制備親水納米纖維微濾膜,并將其制作成膜組件,還利用廢水進(jìn)行了滲透和過濾試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)微濾膜的污染物去除率超過 95%。Ji等[23]首先將不同孔徑的3層聚乙烯醇縮甲醛(PVFA)靜電紡納米纖維膜疊層得到了導(dǎo)水層,然后將疏水性PVFA納米纖維膜通過熱壓處理與親水性非織造布復(fù)合,構(gòu)建了親/疏水性非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。所得復(fù)合膜力學(xué)性能得以增強(qiáng),能在較高的壓力下不發(fā)生形變和破裂,從而保證了過濾的穩(wěn)定性和高效性。Song等[24]以聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)靜電紡非織造纖維層為基膜,通過共價(jià)連接含氟硅烷(PFOCTS)以降低PVDF-co-HFP纖維的表面能,然后向改性的基膜中灌注全氟聚醚,使該膜在穩(wěn)定的水包油乳液中具有選擇性去除油的能力。研究發(fā)現(xiàn),這種經(jīng)PFOCTS改性的液體注入膜相比未改性的液體注入膜表現(xiàn)出更好的注入液穩(wěn)定性、滲透選擇性和更高的滲透通量,相比無液體注入的裸膜表現(xiàn)出更好的抗污染性能。

圖3 納米纖維微濾膜的制備

對(duì)非織造布進(jìn)行改性或復(fù)合可以提高其過濾性能。微濾時(shí),改性非織造布中的纖維發(fā)揮過濾作用,顆粒被截留或吸附在非織造布上;由微濾膜與非織造布復(fù)合的過濾材料,其中的膜與纖維共同發(fā)揮過濾作用,先非織造布截留較大顆粒,然后膜截留較小顆粒。

2.3 超濾

隨著應(yīng)用環(huán)境中雜質(zhì)顆粒尺寸的減小,以及成分復(fù)雜程度的增加,普通、單一孔徑的非織造布無法高效地完成較為精細(xì)的過濾。超濾是指在一定的壓力差條件下,過濾直徑為0.10～0.01 μm的雜質(zhì)的一種分離技術(shù),主要用于過濾大分子有機(jī)物[25]如蛋白質(zhì)[26-27]、多肽[28]等。以非織造布為支撐體,通過涂層、自組裝技術(shù)制得的復(fù)合超濾膜,在超濾領(lǐng)域的應(yīng)用有望得到擴(kuò)大。

Xie等[29]采用新型綠色溶劑制備了高性能聚氯乙烯(PVC)超濾膜(圖4),并使用PET非織造布作為支撐層。研究發(fā)現(xiàn),該膜具有膜孔小且孔徑分布窄,表面孔隙率高,表面光滑,純水滲透系數(shù)高等特點(diǎn),其對(duì)海藻酸鈉(SA)顆粒的截留率接近98%,通量恢復(fù)率達(dá)57%。Yuan等[30]采用層層自組裝技術(shù)將芳綸納米纖維(ANFs)自組裝到非織造布上制備復(fù)合超濾膜。研究發(fā)現(xiàn),表面沉積ANFs的表面組裝非織造布,其親水性和力學(xué)性能得以提高。且過濾試驗(yàn)表明,復(fù)合超濾膜能有效去除水體系中的納米顆粒,其中當(dāng)ANFs層數(shù)達(dá)到12時(shí),粒徑為10 nm的Au納米顆粒可從原料液中去除,截留率超過90%。Saadat等[31]首次成功地利用市售的F127嵌段共聚物作為表面活性劑,通過誘導(dǎo)溶致液晶(LLC)聚合,制備了具有片層結(jié)構(gòu)的兩步溫度響應(yīng)超濾膜。試驗(yàn)結(jié)果表明,由于F127中聚乙烯氧化物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熔融,超濾膜在35 ℃和50 ℃時(shí)表現(xiàn)出兩步熱響應(yīng)性。此外,截留相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)溫度從常溫升高到35 ℃和50 ℃時(shí),超濾膜的孔徑分別從34.6 nm變?yōu)?5.7 nm和59.6 nm,孔徑在溫度的刺激下發(fā)生變化,這使得可通過高溫條件提高膜的清洗效率,延長膜的使用壽命。Ding等[32]通過靜電紡絲法制備了嵌入大量納米顆粒的聚丙烯腈(PAN)納米纖維非織造布,其可作為納米纖維復(fù)合薄膜的親和基底,用于血液透析以去除肌酐。該親和基底除了發(fā)揮支撐作用外,還能通過吸附作用將透析后的毒素過濾截留到透析液中,實(shí)現(xiàn)血液中毒素的過濾和清除,以及透析液中毒素的吸附。模擬透析結(jié)果顯示,62.8%的肌酐、98%以上的牛血清白蛋白可被濾除。

圖4 PVC超濾膜過濾過程示意

超濾時(shí),非織造布主要作為支撐體,膜主要作為過濾介質(zhì),各自發(fā)揮作用。超濾膜單獨(dú)使用時(shí)存在力學(xué)性能差、使用壽命短,以及難以循環(huán)使用等問題,而與非織造布復(fù)合后,超濾膜的力學(xué)性能得到有效提升,使用壽命得以延長,而非織造布也會(huì)發(fā)揮部分截留和吸附作用。

2.4 納濾

可根據(jù)需要將非織造布與其他材料結(jié)合,利用不同材料的過濾性能形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),制備非織造復(fù)合材料,用于過濾精度更高的納濾領(lǐng)域。納濾主要用于過濾尺寸較小的如小分子有機(jī)物、染料[33]、重金屬離子[34-35]等顆粒。

Shao等[36]采用纖維素制備了環(huán)境友好型纖維素基陽離子交換生物吸附劑,其對(duì)染料廢水中的亞甲基藍(lán)(MB)具有高吸附性。該吸附劑與玻璃纖維復(fù)合制成的非織造濾料可有效吸附廢水中的MB,表現(xiàn)出優(yōu)異的固液分離特性,較高的濾水速率及MB去除率。Li等[37]以親水性聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)納米纖維膜為中間支撐層,制備了納濾用薄膜復(fù)合(TFC)膜。研究發(fā)現(xiàn):非織造布支撐層數(shù)和納米纖維的面密度影響TFC膜的交聯(lián)度、形貌、親水性和粗糙度;對(duì)于NaCl、Na2SO4、CaCl2、CuCl2、CuSO4和甲基橙溶液,TFC膜的截留率分別達(dá)87.9%、93.4%、92.0%、93.1%、95.8%和100.0%,該膜對(duì)大部分金屬離子具有較好的截留率。

Xu等[38]采用牛血清白蛋白(BSA)、羧甲基殼聚糖(CMCS)及銀納米顆粒(AgNPs)改進(jìn)海藻酸鈣(CaAlg)膜。研究發(fā)現(xiàn):與原CaAlg膜相比,BSA/CMCS/AgNPs/CaAlg復(fù)合膜的過濾通量有所提高,對(duì)染料分子的去除率高達(dá)99.5%,對(duì)鹽離子的去除率低至8.9%,其選擇性達(dá)到182.2,是原CaAlg膜的2.2倍。再引入黏膠纖維/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(VF-PET)非織造布作為支撐層,進(jìn)一步提高復(fù)合膜的過濾通量和力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)VF-PET/BSA/CMCS/AgNPs/CaAlg復(fù)合膜對(duì)染料分子和鹽離子的去除率均表現(xiàn)出色。Li等[39]在界面聚合的過程中,通過在聚酰胺層中引入羧基化氧化石墨烯(cGO),對(duì)聚哌嗪酰胺復(fù)合納濾膜進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn):與原始納濾膜相比,添加cGO后納濾膜的表面親水性、水滲透性、鹽截留率和抗污染性能等均有所提升;當(dāng)cGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí),改性納濾膜對(duì)MgSO4的截留率高達(dá)99.2%,同時(shí)改性納濾膜在0.7 MPa壓力下的水通量達(dá)81.6 L/(m2·h),提高明顯。張麗[40]采用鄰苯二酚/聚乙烯亞胺共沉積對(duì)聚丙烯非織造布進(jìn)行親水改性,制備了微米孔道親水改性聚丙烯微濾膜,再以該微濾膜為基膜,在水相中添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉,制備具有典型納濾膜結(jié)構(gòu)和特征的聚酰胺復(fù)合納濾膜。研究發(fā)現(xiàn):加入表面活性劑后,在低的單體濃度下制備的復(fù)合膜表面聚酰胺層覆蓋度增加,復(fù)合膜對(duì)牛血清白蛋白的截留率超過95%;增大單體濃度,復(fù)合膜表面聚酰胺功能層變得更加完整,且超薄、致密,復(fù)合膜的通量降低,截留率提高。

在高精密過濾中,非織造布幾乎不單獨(dú)使用。在納濾中,非織造布主要作為支撐體,膜作為過濾介質(zhì)。非織造布的存在使膜的力學(xué)性能、截留率、通量等均有所提升,但其不作為過濾材料的主體,膜起主要的過濾作用。這種復(fù)合膜材料現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于海水凈化、血液透析等精密過濾中。

3 結(jié)語

非織造布內(nèi)部孔徑較小、孔隙分布均勻、孔隙率高,因此被用于各種精度的液體過濾,如直接使用可用于一般顆粒的過濾與攔截,與膜復(fù)合可用于高精密過濾(如超濾、納濾等)。由于僅使用非織造布作為過濾材料難以達(dá)到超濾、納濾的要求,故未來非織造布可在以下方面加以改進(jìn):

(1)增加高性能材料的使用,例如開發(fā)高生物相容性的、可產(chǎn)業(yè)化的、無毒綠色的非織造布過濾材料,拓寬其在血液透析等醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用。

(2)開發(fā)性能滿足高精密過濾要求的非織造布,如同時(shí)對(duì)原材料和制備方法進(jìn)行改進(jìn)。

(3)在功能強(qiáng)化的同時(shí),提高非織造布在使用周期內(nèi)的過濾效率,兼顧非織造布后期的降解性能,開發(fā)對(duì)生態(tài)環(huán)境污染小的非織造過濾材料。