麻 起，魏 云

(河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458000)

近年來，我國的1，4-丁二醇以及四氫呋喃出現(xiàn)了嚴(yán)重過剩，因此，有必要進(jìn)一步對1，4-丁二醇下游產(chǎn)品種類進(jìn)行開發(fā)。作為有機(jī)液體的3-丁烯-1-醇，具有參與及氧化等化學(xué)反應(yīng)的特點，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域當(dāng)中，在雜環(huán)衍生物類藥物當(dāng)中具有極為重要的作用[1]。本文對1，4-丁二醇制備3-丁烯-1-醇的新工藝進(jìn)行開發(fā)，通過深入探究CaO-ZrO2催化劑在摻雜SnO2及Bi2O3的情況下，對1，4-丁二醇選擇性催化脫水制3-丁烯-1-醇的工藝條件進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上，明確了不同氣液比、反應(yīng)溫度、焙燒溫度所得催化劑選擇性催化1，4-丁二醇脫水制3-丁烯-1-醇反應(yīng)的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗氣體：氫氣(H2)、壓縮空氣、二氧化碳(CO2)、氦氣(He)、氮?dú)?N2)。

實驗藥品：硝酸鈣(AR)、四氯化錫(AR)、硝酸鉍(AR)、氫氧化鈉、硝酸(AR)、1，4-丁二醇(AR)，成都市科龍化學(xué)品有限公司；堿式碳酸鋯(AR)，上海阿拉丁有限公司。

實驗儀器：氣相色譜儀(SC-3000)，重慶川儀九廠有限公司；固定床催化評價裝置(CGK-160A)，中科普瑞；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9035A)，北京雅上林試驗設(shè)備有限公司；孔隙比表面積分析儀(SSA-4200)以及化學(xué)吸附分析儀(PCA-1200)，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司；高壓輸液泵(LC-3060)，北京泰方科技有限公司；壓片機(jī)(KT-312)，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限公司；X射線衍射儀(DX-2700)，遼寧丹東東方圓儀器廠；馬弗爐(4-13)，沈陽節(jié)能電爐廠。

1.2 實驗方法

主要分為催化劑制備、催化劑表征，以及催化劑活性考察。

1.2.1 催化劑的制備

本研究所用催化劑均以共沉淀法制備。

1)制備5∶5∶1物質(zhì)的量比的Ca-Zr-Bi催化劑：取 123 g ZrOCO3·H2O與 100 mL 水于 1 L 的燒杯當(dāng)中進(jìn)行攪拌，并緩慢添加 150 mL 的濃硝酸，溶解所有固體，再添 64 g Bi(NO3)3·5H2O，通過加水使其定容到 1 L，接著攪拌至溶液呈現(xiàn)出透明狀，再將 157 g Ca(NO3)3·4H2O加入其中，繼續(xù)攪拌直到溶解所有的固體。pH=8～8.5時，取 2 mol/L 的NaOH溶液與其進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。在水浴鍋當(dāng)中放置一個 2 L 的燒杯，并在當(dāng)中裝入 100 mL 的蒸餾水。水浴鍋的溫度恒定為 65 ℃，并將NaOH與金屬離子溶液滴入其中，連續(xù)攪拌 2 h，在保持溫度不變的情況下靜放 15 h。然后通過過濾以及洗滌，使pH值達(dá)到7。所獲得的濾餅進(jìn)行80 ℃烘干，并將其分為4部分，分別在 450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃ 溫度下焙燒，時間 6 h。最后，破碎催化劑，選20～60目的顆粒進(jìn)行反應(yīng)以及表征。

2)制備5∶5∶1物質(zhì)的量比的Ca-Zr-Sn催化劑：具體過程同上，僅將 64 g Bi(NO3)3·5H2O換成 46 g SnCl4·5H2O即可。

1.2.2 催化劑的表征

1)X-射線衍射(XRD)：管電流 30 mA，管電壓 40 kV，采取步進(jìn)測量法，將角度調(diào)整為0.03°，進(jìn)行 0.19 s 的采樣，在5°～80°之間進(jìn)行掃描。

2)CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)：在石英管當(dāng)中同時放置石英棉與 200 mg 左右的催化劑，在常溫條件下，通過持續(xù) 10 min 的氦氣吹掃，使催化劑所吸附的雜質(zhì)基本去除，設(shè)置 30 ℃/min 的升溫速率，在溫度上升到 750 ℃ 之后，進(jìn)行 30 min 的預(yù)處理，使溫度降低到室溫。利用CO2進(jìn)行 30 min 的吸附后，將TCD打開，并引入氦氣，使其出現(xiàn)信號差，確保電壓波動在 20 mV 上下浮動，將升溫速率設(shè)定為 10 ℃/min，使溫度上升到 750 ℃，從而獲得CO2脫附曲線。

3)N2-吸附脫附：在樣品管當(dāng)中置入 300 mg 的樣品，真空條件下完成脫附處理，再將其放置到 -196 ℃ 的液氮當(dāng)中，完成吸附反應(yīng)。利用BIH公式對樣品的平均孔徑與孔容進(jìn)行計算，樣品比表面積則通過BET方程進(jìn)行計算。

1.2.3 催化劑的活性考察

在φ內(nèi)徑=2.08 cm 的反應(yīng)管中間位置置入 15 g 催化劑，并將石英砂填滿反應(yīng)管其他位置。載氣(N2)選擇 60 mL/min，使反應(yīng)床溫度發(fā)生相應(yīng)變化，分別于350、360、370、380、390 ℃ 的穩(wěn)定溫度條件下，利用高壓輸液泵，設(shè)定流速為 0.5 mL/min，將1，4-丁二醇液體泵入其中[2]。將前 30 min 獲得的樣品舍棄，將液體流出物收集起來，通過氣相色譜、FID檢測器、DB-5毛細(xì)管柱，分析產(chǎn)物當(dāng)中的3-丁烯-1-醇、雜質(zhì)、四氫呋喃以及1，4-丁二醇的具體含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性考察結(jié)果分析

2.1.1 焙燒溫度對CaO-ZrO2-SnO2/Bi2O3催化劑的具體影響

所制備的兩組5∶5∶1物質(zhì)的量比的CaO-ZrO2-SnO2/Bi2O3催化劑在不同溫度下經(jīng)過焙燒。由圖1、圖2看出，在催化1，4-丁二醇選擇性脫水制3-丁烯-1醇收率上有所差異。其中，在 750 ℃ 焙燒的收率最高。

圖1 不同溫度焙燒的CaO-ZrO2-SnO2催化劑 在不同溫度下的BTO收率圖

圖2 不同溫度焙燒的CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑 在不同溫度下的BTO收率圖

2.1.2 反應(yīng)溫度對CaO-ZrO2-SnO2/Bi2O3催化劑的具體影響

將經(jīng)過 750 ℃ 焙燒的CaO-ZrO2-SnO2/Bi2O3催化劑作為基礎(chǔ)，在 350 ℃、360 ℃、370 ℃、380 ℃、390 ℃ 的反應(yīng)溫度條件下，測定兩組催化劑的具體催化性能[3]，結(jié)果如圖3所示。催化反應(yīng)的結(jié)果受到溫度的直接影響：溫度在 350 ℃～380 ℃ 時，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率與3-丁烯-1-醇收率呈現(xiàn)出遞增的趨勢；而溫度升到 390 ℃ 時，則開始出現(xiàn)下降；最高值分別為89.69%以及67.69%。

圖3 不同溫度下CaO-ZrO2-SnO2催化劑 催化BDO脫水反應(yīng)性能圖

對不同溫度下CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑催化1，4-丁二醇脫水反應(yīng)性能進(jìn)行測定，具體結(jié)果如圖4所示。可以看出，3-丁烯-1-醇選擇性與收率和溫度呈正比，即溫度越高，其選擇性與收率越高，最高值為89.43%以及43.42%；而1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率則在 380 ℃ 時達(dá)到最高值49.71%。

圖4 不同溫度下CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑 催化BDO脫水反應(yīng)性能圖

2.1.3 金屬氧化物摻雜對CaO-ZrO2催化劑的具體影響

在 350 ℃、360 ℃、370 ℃、380 ℃、390 ℃ 下，經(jīng)過 750 ℃ 焙燒所得的CaO-ZrO2-SnO2/Bi2O3催化劑的BTO收率有所差異(圖5)。在其中加入金屬氧化物，能夠使CaO-ZrO2類催化劑催化性能得到相應(yīng)的提升，在反應(yīng)溫度相同的情況下，CaO-ZrO2-SnO2催化劑的3-丁烯-1-醇收率要明顯比CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑更高。而焙燒溫度與比例相同的情況下，CaO-ZrO2-SnO2催化劑的催化活性明顯比CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑更高。

圖5 CaO-ZrO2-SnO2/Bi2O3催化劑 在不同溫度下的BTO收率圖

2.1.4 氣液比對CaO-ZrO2-SnO2/Bi2O3催化劑的具體影響

在不同氣液比的條件下，CaO-ZrO2-SnO2/Bi2O3催化劑的3-丁烯-1-醇收率存在著一定的差異(如圖6)。氣液比60的情況下，CaO-ZrO2-SnO2催化劑的收率達(dá)到最高值，載氣流速越高，則其收率不斷降低。而CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑的3-丁烯-1-醇收率則在180氣液比的情況下達(dá)到最高值。

圖6 CaO-ZrO2-SnO2/Bi2O3催化劑 在不同氣液比下的BTO收率圖

2.2 XRD表征結(jié)果

在2θ=29.97°、34.90°、50.20°、59.50°處，所制備的兩組催化劑都發(fā)生了ZrO2特征衍射峰的現(xiàn)象(如圖7、圖8)。由此可知，摻雜SnO2和Bi2O3對ZrO2的主要結(jié)構(gòu)沒有影響，仍然是兩組催化劑的主要酸堿位點。同時，兩組催化劑都發(fā)生了CaZrO3特征衍射峰現(xiàn)象。由此可知，Ca2+在進(jìn)入到ZrO2晶格當(dāng)中之后，產(chǎn)生了Ca-O-Zr雜鍵，使得電荷的分布出現(xiàn)失衡現(xiàn)象，形成了新催化劑酸性位點。在2θ=45.12°、49.44°、55.44°、59.03°、74.38°處，CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑的XRD圖像發(fā)生了Bi2O3特征衍射峰的現(xiàn)象。由此可知，Bi2O3和ZrO2晶態(tài)對CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑的催化活性具有直接的影響。在CaO-ZrO2-SnO2催化劑的XRD圖像當(dāng)中，未發(fā)生SnO2特征衍射峰的現(xiàn)象，但存在著CaSnO3特征衍射峰的現(xiàn)象，主要是由于隨著CaO的進(jìn)入，使得SnO2晶格產(chǎn)生了Ca-O-Sn結(jié)構(gòu)，形成了大量酸堿位點，使1，4-丁二醇脫水生成3-丁烯-1醇的性能得到了增強(qiáng)。

圖7 CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑XRD譜圖

圖8 CaO-ZrO2-SnO2催化劑XRD譜圖

2.3 CO2-TPD表征結(jié)果

由圖9可知，在CaO-ZrO2-SnO2催化劑的表面存在著大量的堿中心，主要是因為所生成的Ca-O-Sn雜鍵使得電荷的分布失衡，從而導(dǎo)致失衡電荷位點的產(chǎn)生，以此形成新堿性中心，使1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率更高。在CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑的圖像中則呈現(xiàn)出寬泛的堿中心分布現(xiàn)象，具有低脫附峰、弱堿性、多堿性位點的特點，這主要是因為摻雜了堿性氧化物Bi2O3，從而使得3-丁烯-1-醇的選擇性更高。

圖9 摻雜Bi2O3/SnO2的 CaO-ZrO2催化劑CO2-TPD譜圖

2.4 BET表征結(jié)果

如表1所示，在平均孔徑、孔容，以及比表面積方面，CaO-ZrO2-SnO2催化劑比CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑要大。由此可知，CaO-ZrO2-SnO2催化劑的性能更佳，在比較小的氣液比條件下，其催化效果更好。

表1 催化劑BET表征結(jié)果

3 結(jié)論

催化劑的催化性能受到焙燒溫度的直接影響，在經(jīng)過 750 ℃ 焙燒 6 h 后，所獲得的CaO-ZrO2-SnO2/Bi2O3催化劑反應(yīng)活性最好，且3-丁烯-1-醇收率達(dá)到最佳；反應(yīng)溫度在350～380 ℃ 時，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率與3-丁烯-1-醇收率呈現(xiàn)出遞增的趨勢，而溫度升到 390 ℃ 時，則開始出現(xiàn)下降，最高值分別為89.69%以及67.69%。3-丁烯-1-醇選擇性與收率和溫度呈正比，最高值為89.43%以及43.42%；而1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率則在 380 ℃ 時達(dá)到最高值49.71%；在同等焙燒溫度、反應(yīng)溫度以及金屬氧化物摻雜比的情況下，利用CaO-ZrO2-SnO2催化劑催化反應(yīng)所獲得的1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率以及3-丁烯-1-醇的收率更高，但是，3-丁烯-1-醇的選擇性則更低；在 30 mL/min 的載氣流速及60氣液比的條件下，CaO-ZrO2-SnO2催化劑的3-丁烯-1-醇達(dá)到最佳收率，而在 90 mL/min 的載氣流速以及180氣液比的條件下，CaO-ZrO2-Bi2O3催化劑的3-丁烯-1-醇達(dá)到最佳收率。綜上，以 750 ℃ 焙燒 6 h 所獲得的CaO-ZrO2-SnO2催化劑，在 30 mL/min 的載氣流速、380 ℃ 的反應(yīng)溫度及60氣液比的條件下，其3-丁烯-1-醇能夠達(dá)到最高收率，是1，4-丁二醇選擇性催化脫水制3-丁烯-1-醇工藝的最佳選擇。