姚依玲

(易門銅業(yè)有限公司，云南 易門 651100)

某公司進廠原料主要以低、粗雜銅物料為主，占總進礦量的60%左右，種類包括：浮選銅精礦、銅原礦、冰銅、高雜粗銅、含銅廢渣、混拌精礦等。在銅冶煉過程中，對銅精礦中氯離子含量的控制是一個很重要的技術指標，氯含量過高會引起不銹鋼的腐蝕，縮短硫酸生產設備使用壽命。

目前，測定銅精礦中氯的分析方法有離子選擇電極法、離子色譜法[1]、電位滴定法[2-3]等。離子選擇電極法操作繁瑣，準確度和重復性較差；離子色譜法成本較高，分析周期長；而電位滴定法操作簡單、靈敏度和準確度高。本文采用無水碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑高溫焙燒半熔銅精礦試樣，分離大量的基體元素，用沸水浸取半熔物，在乙醇-水溶液中用硝酸銀標準溶液電位滴定測定試液中的氯，利用氯與銀發(fā)生化學反應生成氯化銀沉淀的原理，以及電位突躍判斷滴定終點。該分析方法能夠滿足銅精礦中高氯含量(0.010%～10.00% )的分析。

1 實驗部分

1.1 試驗儀器及主要試劑

自動電位滴定儀：Titration Excellence超越系列T5；電極：DM141-SC 銀環(huán)復合電極；馬弗爐：TCW-9L。

無水碳酸鈉-氧化鋅混合溶劑：稱取無水碳酸鈉與氧化鋅以5∶2的質量比均勻混合研細，置于100～105 ℃ 烘箱中，烘烤 1 h 后，放入干燥器冷卻，備用。

基準氯化鈉：于 500～600 ℃ 馬弗爐中灼燒至恒重，放入干燥器冷卻，備用。

硝酸(GR)、無水乙醇(AR)、硝酸銀(AR)、分析實驗室用水二級水(無氯離子)，符合 GB/T 6682 的規(guī)定。

氯化鈉基準溶液配制(0.005000 mol/L)：稱取基準氯化鈉 0.2925 g 于 100 mL 燒杯中，加少量二級水溶解，移入準備好的 1000 mL 容量瓶中，沖洗燒杯3次以上，加二級水定容，搖勻。

硝酸銀標準滴定溶液的配制(c≈0.005 mol/L)：稱取 4.25 g 硝酸銀溶于 1000 mL 燒杯中，加二級水(無氯離子水)溶解，待硝酸銀完全溶解完全后移入 5 L 棕色試劑瓶中，加二級水(無氯離子水)稀釋至刻度，搖勻，靜置備用。

硝酸銀標準滴定溶液的標定：移取 10.00 mL 氯化鈉基準溶液于滴定杯中，加入 硝酸調節(jié)溶液pH值為弱酸性，再加入 20 mL 無水乙醇，加二級水稀釋至 60 mL，置于自動電位滴定儀上，按照T5全自動電位滴定儀操作規(guī)程進行操作，輸入相關質量，即可開始進行標定。滴定完畢后，記錄下相應的氯離子濃度。

1.2 試驗方法

準確移取 20.00 mL 試樣1杯或雙杯，將待測溶液置于 100 mL 滴定杯中，吹水后搖勻，加入硝酸，搖動至反應完全，蘸取少許液體用pH精密試紙測試酸度，逐次滴加硝酸調節(jié)溶液pH值，加入 20 mL 無水乙醇，加二級水稀釋至 60 mL，上機測定。

2 結果與討論

2.1 混合溶劑的選擇

銅精礦中存在大量的銅、鐵金屬元素及硫、硅等非金屬元素，如用硝酸(1+1)溶解樣品，只能分解出游離的氯，不分離基體，用硝酸銀滴定，測定結果偏低[4]。為了獲得較好的滴定曲線和提高測定的靈敏度，選擇堿熔法高溫焙燒半熔銅精礦試樣，分離大量的基體元素，常用的堿熔試劑有無水碳酸鈉、硝酸鉀-無水碳酸鈉、氧化鋅-無水碳酸鈉等，前兩種熔劑高溫焙燒樣品后結塊嚴重，水浸取時不容易被分散[5]。因此選用氧化鋅-無水碳酸鈉作為混合溶劑，該溶劑經高溫焙燒后不易結塊，被測物易于用水提取，分離后的基體用硝酸銀標準溶液電位滴定，曲線突躍明顯，結果穩(wěn)定。

2.2 焙燒溫度的確定

稱取 1.00 g 基準氯化鉀加入混合溶劑中，在700～850 ℃ 的焙燒溫度下進行試驗，700～800 ℃ 下氯的熔出量最高，在750～850 ℃ 下樣品樣品燒結，不易被水浸取，因此選取 730 ℃ 為焙燒溫度。

2.3 焙燒時間的確定

樣品經高倍焙燒后，硫及硫化物轉化為硫酸鹽，稱取 1.00 g 樣品加入混合溶劑中，分別在 730 ℃ 下焙燒20、25、30、35 min。某公司進廠原料主要以低、粗雜銅物料為主，樣品較為復雜，所以通過試驗得出焙燒 30 min 后氯的熔出量基本恒定，確定 30 min 為焙燒時間。

2.4 滴定酸度的選擇

分別將樣品在pH=8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0下進行測定。結果表明，氯的測定結果會隨著硝酸酸度的下降，先增加后保持穩(wěn)定。在滴定前使用硝酸對溶液的酸度進行調節(jié)，溶液呈弱酸性時讀數穩(wěn)定，所以控制溶液酸度在pH 3.0～5.0范圍內。

3 樣品分析

3.1 測定方法

1)稱取 1 g(精確至 0.0001 g)試樣于盛有 9 g 混合溶劑的 30 mL 瓷坩堝中，并攪拌均勻；加入 1 g 混合溶劑均勻覆蓋在樣品上層，同時做空白對比(空白：稱取 10 g 混合溶劑于瓷坩堝中)。將瓷坩堝依次放入 730 ℃ 的馬弗爐中焙燒 30 min，取出冷卻。冷卻后用玻璃棒攪松試樣，將試樣倒入 100 mL 燒杯中，用 30 mL 沸水沖洗坩堝倒入 100 mL 燒杯中，攪拌均勻，隨后放在低溫電爐上加熱煮沸后取下。將燒杯內的熔融物全部倒入 100 mL 容量瓶中，用熱水洗滌燒杯，冷卻至室溫用冷水定容至刻線后搖勻。靜置 15 min 后，用中速濾紙進行干過濾。

2)準確移取 20.00 mL 二級水取4～6杯做水空白于 100 mL 滴定杯中，滴加2滴(1+1)硝酸，加入 20 mL 無水乙醇，加二級水稀釋至 60 mL。

3)準確移取 20.00 mL 空白溶液取4杯，試樣1杯或雙杯，將待測溶液置于 100 mL 滴定杯中，吹水后搖勻，加入 3 mL(1+1)硝酸，搖動至反應完全，蘸取少許液體用pH精密試紙(3.8～5.4)測試酸度，逐次滴加(1+1)硝酸調節(jié)溶液pH值為弱酸性(pH≈3.0～5.0)，直至試紙變?yōu)辄S色，加入 20 mL 無水乙醇，加二級水稀釋至 60 mL。

4)用自動電位滴定儀進行等當點滴定，同時進行空白試驗(抽取3個空白各 20 mL)，上機測定。

3.2 分析結果的計算

氯質量分數可按下式計算：

式中：V為滴定中消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；V0為空白實驗中消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；V定為測定溶液的體積，mL；V1為測定溶液分取體積，mL；c為硝酸銀標準溶液的濃度，mol/L；M為氯離子的摩爾質量，(M=35.50)g/mol；m為試料的質量，g。

3.3 精密度試驗

對銅精礦中不同氯含量的樣品進行測量，結果見表1。通過實驗數據得出該法測定數據穩(wěn)定可靠。

表1 精密度試驗結果

3.4 測定結果與其他方法對比

將6個樣品分別送到兩家檢測機構用離子色譜法進行分析，結果與電位滴定法比對，詳見表2。

表2 結果對比表 w(氯)/%

4 結論

利用對比檢驗方法對自動電位滴定法數據進行了檢驗，結果表明，電位滴定法與離子色譜法偏差小，證明電位滴定法準確度、精密度能夠滿足生產要求。另外，此方法操作簡便、滴定速度快，重現(xiàn)性好，在實際銅冶煉生產中對銅精礦中氯離子含量更好的進行控制。