馮明文

(云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司質(zhì)檢中心，云南 文山 663099)

云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司是一家集采選礦為一體的礦山企業(yè)。公司排放廢水的總氮來(lái)源主要為有機(jī)選礦藥劑的使用和生活污水。其中，生活污水中總氮含量遠(yuǎn)超于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)限值。本文對(duì)公司選礦廢水中的總氮進(jìn)行了分析方法的研究和改進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

借鑒國(guó)標(biāo)GB11894-89《水質(zhì) 總氮的測(cè)定》的原理[2]，對(duì)國(guó)標(biāo)方法的操作步驟進(jìn)行優(yōu)化、改進(jìn)。將分析方法的操作步驟改為：準(zhǔn)確移取 5 mL 水質(zhì)樣品于消解管中，加入 2 mL 堿性過(guò)硫酸鉀溶液，搖勻，擰緊消解管蓋；于消解儀溫度 122 ℃ 時(shí)，消解 40 min；取出消解管，在空氣中冷卻 2 min，加入 4 mL 鹽酸溶液(1.3%)，搖勻；將樣品溶液倒入 10 mm 比色皿中，使用紫外可見(jiàn)智能型多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀測(cè)量，直接讀出總氮結(jié)果[3]。

2 儀器設(shè)備和試劑

2.1 儀器設(shè)備

紫外可見(jiàn)智能型多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀；實(shí)驗(yàn)室專(zhuān)用高溫消解儀；10 mm 石英比色皿；總氮專(zhuān)用消解管、冷卻槽；胖肚移液管、刻度移液管；洗耳球；500 mL 洗瓶。

2.2 儀器條件

1)實(shí)驗(yàn)室專(zhuān)用高溫消解儀：儀器設(shè)置消解溫度為 122 ℃、消解時(shí)間設(shè)置為 40 min。

2)紫外可見(jiàn)智能型多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀：切換至總氮測(cè)量模式。

2.3 試劑配制

1)無(wú)氨水：在 1000 mL 蒸餾水中，加 0.10 mL 硫酸在玻璃蒸餾器中蒸餾，棄去前 50 mL 蒸餾液，然后將蒸餾出來(lái)的蒸餾水裝在帶有玻璃塞的玻璃瓶中。

2)氫氧化鈉溶液：200 g/L，稱(chēng)取 20 g 氫氧化鈉溶于無(wú)氨水中，稀釋至 100 mL。

3)氫氧化鈉溶液：20 g/L，稱(chēng)取氫氧化鈉 20 g，溶于無(wú)氨水中，稀釋至 1000 mL。

4)堿性過(guò)硫酸鉀溶液：稱(chēng)取 40 g 過(guò)硫酸鉀、15 g 氫氧化鈉，溶于無(wú)氨水中，稀釋至 1000 mL。

5)鹽酸溶液：濃鹽酸按(1+9)配制即可。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1)硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝酸鉀基準(zhǔn)在105～110 ℃ 烘烤 3 h。在干燥箱中冷卻后稱(chēng)取 0.7218 g 溶于無(wú)氨水中，在容量瓶中定容至 1000 mL。此溶液中總氮質(zhì)量濃度為 100 mg/L。加 2 mL 三氯甲烷為保護(hù)劑。

2)準(zhǔn)確移取 10 mL 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于 100 mL 容量瓶中，加入無(wú)氨水稀釋至標(biāo)線。該硝酸鉀溶液質(zhì)量濃度為 10 mg/L。

3 工作曲線的繪制

準(zhǔn)確移取 10 mg/L 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL，分別稀釋至一組 100 mL 容量瓶中。此標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為：0.0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L。按照分析方法的操作步驟進(jìn)行分析測(cè)定，記錄數(shù)據(jù)繪制工作曲線如圖1所示。

圖1 工作曲線

4 方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

按照國(guó)標(biāo)GB11894-89《水質(zhì) 總氮的測(cè)定》的原理，檢驗(yàn)儀器、試劑的準(zhǔn)確性。準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)采用3個(gè)呈梯度分布的總氮質(zhì)量濃度分別為：GSB07-3168-2014 203220(0.505±0.062 mg/L)、GSB07-3168-2014 203216(1.97±0.14 mg/L)、GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)的有證水質(zhì)質(zhì)控樣品作為實(shí)驗(yàn)樣品。校準(zhǔn)儀器、消除避免硬件系統(tǒng)誤差。

分別準(zhǔn)確移取3個(gè)總氮質(zhì)控樣品 10.00 mL 于 50 mL 比色管中，加入 5 mL 堿性過(guò)硫酸鉀溶液，塞緊比色管管口，加熱至 120 ℃ 時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，保持溫度不變加熱 30 min 后，冷卻至室溫。加鹽酸(1+9)1 mL。用無(wú)氨水稀釋至 25 mL，搖均勻，將適量的樣品溶液倒入 10 mm 比色皿中，以無(wú)氨水作為參比，在紫外分光光度計(jì)波長(zhǎng)為 220 nm 與 275 nm 處測(cè)定吸光度，根據(jù)工作曲線和計(jì)算公式算出結(jié)果[4]。同時(shí)做空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)的吸光度控制不能超過(guò)0.03.否則重新檢查試驗(yàn)所用的無(wú)氨水、儀器和試劑等。結(jié)果如表1所示。

表1 方法準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn) mg/L

由表1得出：測(cè)試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)；準(zhǔn)確度良好，結(jié)果重現(xiàn)性也好；結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都滿足實(shí)驗(yàn)要求。說(shuō)明方法是可行的，儀器設(shè)備、試劑、操作用到器皿都是符合試驗(yàn)要求的。

國(guó)標(biāo)分析方法在操作過(guò)程過(guò)于繁瑣，分析時(shí)間長(zhǎng)。結(jié)合本公司實(shí)際水質(zhì)情況，在很多方面都可以在確保準(zhǔn)確度的前提下進(jìn)行優(yōu)化，提高分析效率。

5 方法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

5.1 優(yōu)化反應(yīng)管實(shí)驗(yàn)

在國(guó)標(biāo)分析法方法中，使用的試樣反應(yīng)管是 25 mL 比色管。經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)優(yōu)化后可以用中心化驗(yàn)室現(xiàn)有的帶塞消解管替代。替代后，樣品消解過(guò)程更加安全，操作也更為方便簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確度不受影響。

實(shí)驗(yàn)同樣以3個(gè)有證水質(zhì)質(zhì)控樣品作為樣品，按照分析方法操作步驟進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 優(yōu)化反應(yīng)管試驗(yàn) mg/L

如表2所示，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性良好，說(shuō)明用帶塞消解管替代比色管對(duì)試驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響。

5.2 優(yōu)化消解方式試驗(yàn)

在國(guó)標(biāo)分析方法中，使用的樣品消解方式是利用醫(yī)用手?jǐn)y式滅菌器或壓力鍋進(jìn)行消解，消解過(guò)程危險(xiǎn)、細(xì)節(jié)不容易把握，消解費(fèi)時(shí)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，可以使用現(xiàn)有的專(zhuān)用消解儀代替國(guó)標(biāo)分析方法中的消解方式，優(yōu)化后消解過(guò)程更安全、便捷，且對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度沒(méi)有影響。

實(shí)驗(yàn)同樣以3個(gè)有證水質(zhì)質(zhì)控樣品作為樣品，按照優(yōu)化后的分析方法操作步驟進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 優(yōu)化消解方式試驗(yàn) mg/L

如表3所示，試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性良好，說(shuō)明優(yōu)化消解方式后對(duì)結(jié)果沒(méi)有影響。優(yōu)化消解方式后的消解過(guò)程更加安全、操作也更為方便簡(jiǎn)單，達(dá)到優(yōu)化目的。

5.3 優(yōu)化取樣量試驗(yàn)

國(guó)標(biāo)分析方法中的取樣量是 10 mL，如總氮含量高時(shí)可以減少取樣量并稀釋至 10 mL。結(jié)合公司水質(zhì)中總氮含量情況，優(yōu)化減少取樣量為 5 mL。

實(shí)驗(yàn)同樣以3個(gè)有證水質(zhì)質(zhì)控樣品作為試驗(yàn)樣品，同時(shí)取3個(gè)公司實(shí)際水質(zhì)樣品一起進(jìn)行試驗(yàn)。按照前面已經(jīng)優(yōu)化后的操作步驟分別取 10 mL 和 5 mL 進(jìn)行多次試驗(yàn)并記錄數(shù)據(jù)。結(jié)果如表4、表5所示。

表4 優(yōu)化取樣量試驗(yàn)(取樣量 10 mL) mg/L

表5 優(yōu)化取樣量試驗(yàn)(取樣量 5 mL) mg/L

通過(guò)表4、表5說(shuō)明，不同取樣量的測(cè)試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性良好，說(shuō)明減少取樣量后后對(duì)結(jié)果沒(méi)有影響。

5.4 優(yōu)化消解時(shí)間試驗(yàn)

在國(guó)標(biāo)分析方法中，消解時(shí)間從溫度升到120～124 ℃ 時(shí)才開(kāi)始計(jì)時(shí)，消解 30 min，操作不便?？梢?xún)?yōu)化為：將優(yōu)化后的消解方式—消解儀現(xiàn)升溫至 122 ℃ 后放入樣品開(kāi)始消解并計(jì)時(shí)，消解 40 min 后進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)同樣以3個(gè)有證水質(zhì)質(zhì)控樣品來(lái)作為試驗(yàn)樣品。按照優(yōu)化好的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行多次分析測(cè)定試驗(yàn)，并記錄數(shù)據(jù)。結(jié)果如表6所示。

表6 優(yōu)化消解時(shí)間試驗(yàn) mg/L

如表6所示，測(cè)試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性良好，說(shuō)明優(yōu)化消解時(shí)間后對(duì)結(jié)果沒(méi)有影響。

6 共存元素干擾試驗(yàn)

6.1 金屬離子的干擾及消除實(shí)驗(yàn)

以本公司實(shí)際選礦廢水及生活污水水質(zhì)中含量稍高的Zn、Mn、Pb、Cd四種金屬離子為試驗(yàn)研究對(duì)象，利用鹽酸羥胺可以消除金屬離子影響的原理展開(kāi)試驗(yàn)。試驗(yàn)按照優(yōu)化后的操作步驟進(jìn)行：在3組不同金屬離子濃度的樣品中相同量的硝酸鉀溶液，金屬離子質(zhì)量濃度分別為：5、10、20 mg/L。加入總氮質(zhì)量濃度為 10 mg/L，測(cè)試總氮濃度，結(jié)果如表7所示。

表7 共存元素干擾試驗(yàn) mg/L

由表7表明，試驗(yàn)金屬離子的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本公司實(shí)際選礦廢水及生活污水中的質(zhì)量濃度，在不需要加鹽酸羥胺消除影響的情況下也不影響總氮的測(cè)試結(jié)果。

6.2 COD對(duì)總氮測(cè)定的影響試驗(yàn)

在日常水質(zhì)分析中，選礦廢水及生活污水中COD的含量很高，質(zhì)量濃度可達(dá)到近 1000 mg/L。通過(guò)在質(zhì)量濃度不等的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入等量質(zhì)量濃度的總氮來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)，檢測(cè)COD對(duì)測(cè)定總氮質(zhì)量濃度的影響。試驗(yàn)COD質(zhì)量濃度分別為：低質(zhì)量濃度 20 mg/L、高質(zhì)量濃度 1500 mg/L。加入總氮質(zhì)量濃度為 30 mg/L。按照優(yōu)化后的操作步驟進(jìn)行試驗(yàn)，平行測(cè)試7次并記錄數(shù)據(jù)，結(jié)果如表8所示。

表8 COD對(duì)總氮測(cè)定的影響試驗(yàn) mg/L

如表8所示，平行測(cè)試7次的結(jié)果顯示，測(cè)定值穩(wěn)定、準(zhǔn)確。說(shuō)明COD的質(zhì)量濃度變化不影響分析方法優(yōu)化后的總氮測(cè)試結(jié)果。

6.3 砷量對(duì)總氮測(cè)定的影響試驗(yàn)

日常水質(zhì)分析中，選礦廢水及生活污水中砷的含量很高，一些選礦藥劑中砷質(zhì)量濃度可達(dá)到近 10 mg/L。通過(guò)在質(zhì)量濃度不等的3個(gè)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入等量質(zhì)量濃度的總氮進(jìn)行試驗(yàn)，檢測(cè)砷對(duì)測(cè)定總氮質(zhì)量濃度的影響。試驗(yàn)砷質(zhì)量濃度分別為：0.5、5.0、10 mg/L。加入總氮質(zhì)量濃度為 5 mg/L。按照優(yōu)化后的操作步驟進(jìn)行試驗(yàn)，平行測(cè)試7次并記錄數(shù)據(jù)，結(jié)果如表9所示。

表9 砷量對(duì)總氮測(cè)定的影響試驗(yàn) mg/L

如表9所示，平行測(cè)試7次的結(jié)果顯示，測(cè)定值穩(wěn)定、準(zhǔn)確。說(shuō)明砷量的濃度不影響分析方法優(yōu)化后的總氮測(cè)試結(jié)果。

6.4 pH值對(duì)總氮測(cè)定的影響試驗(yàn)

結(jié)合日常水質(zhì)分析中選礦廢水及生活污水中pH值的波動(dòng)范圍在6.5～8.5。本次試驗(yàn)用編號(hào)和質(zhì)量濃度分別為：GSB07-3168-2014 203220(0.505±0.062 mg/L)、GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)的兩個(gè)有證水質(zhì)質(zhì)控樣品作為試驗(yàn)樣品，調(diào)節(jié)樣品pH值在1.0～4.0、5.0～9.0、10.0～12.0三個(gè)階段分別進(jìn)行試驗(yàn)，按照優(yōu)化后的操作步驟進(jìn)行試驗(yàn)。平行測(cè)試7次并記錄數(shù)據(jù)，結(jié)果如表10、表11所示。

表10 pH值對(duì)總氮測(cè)定的影響試驗(yàn)(標(biāo)樣1)

表11 pH值對(duì)總氮測(cè)定的影響試驗(yàn)(標(biāo)樣2)

分析表10和表11得出，當(dāng)樣品pH值在1.0～4.0和9.0～12.0之間時(shí)，總氮測(cè)定值不穩(wěn)定，準(zhǔn)確度差，不適合本公司選礦廢水及生活污水中總氮的分析測(cè)試。當(dāng)樣品中pH值控制在5.0～9.0之間時(shí)，總氮測(cè)定值穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高。

7 樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)

用質(zhì)控樣品編號(hào)為GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)及兩個(gè)已知質(zhì)量濃度的實(shí)際水質(zhì)樣品作為試驗(yàn)樣品進(jìn)行，分兩次加入不同量的總氮標(biāo)準(zhǔn)完成試驗(yàn)。兩次加標(biāo)量總氮質(zhì)量濃度分別為 0.5 mg/L 和 2.0 mg/L。平行測(cè)定7次并記錄結(jié)果，回收率結(jié)果見(jiàn)表12所示。

表12 樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)

從表12中看出，回收率測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果良好，平行測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好，加標(biāo)回收率在94%～100.8%。

8 結(jié)束語(yǔ)

依據(jù)水質(zhì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法的原理，結(jié)合公司實(shí)際水質(zhì)情況，對(duì)總氮的分析方法進(jìn)行研究，優(yōu)化總結(jié)得出一套完全能夠解決本公司選礦廢水及生活污水中總氮的分析方法及操作步驟，方法操作簡(jiǎn)單安全，結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確。