陳惠仙，劉金輝，李春燕，任 梵

(1.云南曲靖大為焦化制供氣有限公司，云南 曲靖 655338；2.云南省化學(xué)化工學(xué)會，云南 昆明 650228)

為了有效控制H2S對生產(chǎn)甲醇的影響，研究H2S脫除技術(shù)中脫硫液中催化劑鐵離子的含量控制尤為重要。在煉焦系統(tǒng)輸送的焦?fàn)t煤氣中，含有5～7 g/m3的H2S。H2S氣體的存在，不僅是合成甲醇的廢氣，更是合成甲醇的有害氣體，它會使轉(zhuǎn)化、甲醇觸媒中毒失去活性，所以進(jìn)入轉(zhuǎn)化、甲醇之前必須將H2S除去[1]。以焦?fàn)t煤氣中自身含有的氨為堿源，以絡(luò)合鐵為催化劑，將焦?fàn)t煤氣中的H2S脫除[2]。絡(luò)合鐵法是一種重要的可再生的H2S脫除技術(shù)，絡(luò)合鐵的濃度是脫硫液脫硫及再生性能的主要參數(shù)[3-4]。

由于絡(luò)合鐵溶液成分復(fù)雜[5]，影響因素較多，目前對絡(luò)合鐵濃度的測定方法沒有明確介紹。曲靖大為焦化制供氣有限公司采用新型絡(luò)合鐵脫硫劑(FMG)代替PDS和栲膠脫硫劑，脫除焦?fàn)t煤氣中硫化氫。絡(luò)合鐵脫硫劑的組成成分是一種鐵離子的聚合物，這是新一代的脫硫效果較好的高效濕法脫硫劑。工藝要求將脫硫液中鐵離子的含量控制在2500～3500 mg/L，才能達(dá)到最佳的脫硫效果。因此，使用效率高、操作簡單，以及準(zhǔn)確性高的技術(shù)檢測鐵離子具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)采用分光光度法測定脫硫液中FMG含量，通過實(shí)驗(yàn)確定顯色劑加入量、還原劑加入量、pH值、放置時(shí)間和反應(yīng)溫度，最終確定適合于脫硫液中FMG測定的反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在一定酸性條件下，試樣中亞鐵離子(Fe2+)在特定條件下與1，10-鄰菲啰啉生成紅色配合物，在 510 nm 處測量吸光度，即可計(jì)算出FMG含量。

1.2 儀器與試劑

分光光度計(jì)；恒溫水浴鍋； 1 cm 比色皿。

檸檬酸三鈉水溶液(150 g/L)、鹽酸羥胺還原劑溶液(50 g/L)、鹽酸溶液(3 mol/L)、氨水溶液(2.5%)、 1，10-鄰菲啰啉顯色劑溶液(2.5 g/L)、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、 Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL )、 Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg/mL)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 工作曲線的繪制

依次移取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、2.50、5.00、10.00、20.00 mL(相當(dāng)于分別含0、50、100、200、400 μg 的Fe2+)，分別置于 100 mL 容量瓶中。分別加入 50 mL 水，5 mL 檸檬酸三鈉溶液，并滴加鹽酸或氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至2.0～3.0；加入1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL，加入醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL；加水至標(biāo)線，搖勻。顯色 30 min 后，以試劑空白為參比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 處測量吸光度，以 0、50、100、200、400 μg/mL 為縱坐標(biāo)，以對應(yīng)吸光度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線或者回歸方程。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

按照工作曲線的繪制步驟繪制工作曲線或者回歸方程。根據(jù)測定結(jié)果鐵離子質(zhì)量濃度(μg/mL)和吸光度A之間的關(guān)系為y=239.98x-1.488，R=0.9999。見圖1。

圖1 測定標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.3 FMG含量的測定

吸取 1 mL 樣品，溶液于 100 mL 容量瓶中，加水至標(biāo)線，搖勻。移取此溶液 1 mL 于 100 mL 容量瓶中，加水 50 mL，加入檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至2.0～3.0；依次加入鹽酸羥胺溶液 5 mL、1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL，加水至標(biāo)線，搖勻。顯色 30 min 后，測定其吸光度。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3.4 FMG含量計(jì)算

以上測得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其FMG質(zhì)量濃度按下式計(jì)算：

式中：ρ為試樣中FMG質(zhì)量濃度，mg/L ；m1為從工作曲線上查得被測試液Fe的質(zhì)量，μg ；m0為從工作曲線上査得試劑空白溶液中Fe的質(zhì)量，μg ；V為吸取試樣體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯色劑用量對FMG含量的影響

取脫硫液試樣，置 100 mL 容量瓶中，加檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調(diào)節(jié)溶液 pH至2.0～3.0，加鹽酸羥胺溶液 5 mL，分別加不同量的顯色劑，加醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL，加水至標(biāo)線，搖勻。顯色 30 min 后，以試劑空白為參比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 處測量吸光度，結(jié)果見圖2。

圖2 顯色劑用量的影響

由圖2可知，當(dāng)顯色劑用量≥ 5 mL時(shí)，溶液吸光度已趨于穩(wěn)定，故 5 mL顯色劑足以將Fe完全絡(luò)合，所以試驗(yàn)選擇顯色劑用量以 5 mL為宜。

2.2 還原劑用量的選擇

取脫硫液試樣，加入檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至2.0～3.0，分別加入不同量的還原劑進(jìn)行試驗(yàn)，加1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL，加醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL，加水定容 100 mL，搖勻。顯色 30 min 后，以試劑空白為參比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 處測量吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 還原劑用量對吸光度的影響

由圖3可知，還原劑用量 ≥5 mL 時(shí)，溶液吸光度趨于穩(wěn)定，所以試驗(yàn)選擇還原劑用量以 5 mL 為宜。

2.3 pH值影響

取脫硫液試樣，加入檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調(diào)節(jié)溶液 pH 值，加入鹽酸羥胺溶液 5 mL、1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL，加水定容 100 mL，搖勻。顯色 30 min 后，以試劑空白為參比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 處測量吸光度，不同pH值的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 溶液pH對吸光度的影響

由圖4可知，顯色反應(yīng)溶液的 pH 控制在2.0～3.0為宜。

2.4 顯色反應(yīng)時(shí)間的選擇

取脫硫液試樣，加檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至2.0～3.0，加入鹽酸羥胺溶液 5 mL，1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL、加醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL。分別將溶液放置不同時(shí)間顯色，在顯色 10 min 后，每隔 5 min，在波長 510 nm 處分別測定試驗(yàn)溶液的吸光度，結(jié)果見圖5。

圖5 顯色反應(yīng)時(shí)間對吸光度的影響

從圖5看出，樣品在顯色 30 min 以后，基本不受放置時(shí)間的影響，證明鄰菲啰啉與Fe2+形成的絡(luò)合物很穩(wěn)定，故取 30 min 為顯色反應(yīng)時(shí)間為宜。

2.5 顯色反應(yīng)溫度的選擇

取脫硫液試樣，加入檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調(diào)節(jié)溶液 pH 至2.0～3.0，加入鹽酸羥胺溶液 5 mL、1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL。顯色 30 min。分別將顯色反應(yīng)溶液用可控溫的水浴鍋加熱至15、20、25、30、35、40 ℃，在波長 510 nm 處分別測定試驗(yàn)溶液的吸光度，結(jié)果見圖6。

圖6 顯色反應(yīng)溫度對吸光度的影響

由圖6可知，顯色反應(yīng)中溶液溫度的變化對顯色反應(yīng)的結(jié)果有明顯影響，當(dāng)溫度 ≥20 ℃ 時(shí)，溶液吸光度已趨于穩(wěn)定，故試驗(yàn)選擇顯色反應(yīng)溫度在 20 ℃ 進(jìn)行為宜。

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采取生產(chǎn)中脫硫液樣品，按此檢測方法，在試樣中分別加入鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，5批次試驗(yàn)測得結(jié)果見表1?？梢?，加標(biāo)回收率為98.9%～100.5%，證明了該檢測方法的可行性。

表1 樣品測定結(jié)果和加標(biāo)回收率結(jié)果

3 結(jié)論

1)通過考察鄰菲啰啉顯色劑加入量、鹽酸羥胺還原劑加入量、pH值、顯色穩(wěn)定時(shí)間、反應(yīng)溫度對FMG含量測定結(jié)果的影響，并通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，證明該方法具有良好的精確度和可靠性，完全能滿足生產(chǎn)控制分析要求。

2)鄰菲啰啉法檢測絡(luò)合鐵溶液中鐵離子濃度的操作條件為：鄰菲啰啉用量 5 mL，還原劑用量 5 mL，溶液體系的 pH 控制在2.0～3.0，顯色反應(yīng)時(shí)間為 30 min，顯色反應(yīng)溫度在 20 ℃ 為宜。

3)經(jīng)脫硫裝置生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)用證明，運(yùn)用該方法對脫硫液中FMG含量的實(shí)測值與現(xiàn)場理論投加量的計(jì)算值相吻合。