王先橋，胡祥松，徐 菲，龔 姝，黃 華

(國家磷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(湖北)，湖北 宜昌 443000)

磷石膏是以磷礦石為原料，濕法制取磷酸時副產(chǎn)的一種固體廢料[1]。大量堆存的磷石膏不僅侵占了土地資源，而且其中含有的水溶性氧化物、氟離子、氯離子也對水環(huán)境與土壤環(huán)境安全構(gòu)成較大風(fēng)險隱患[2]。近年來，湖北省對磷石膏實行“以用定產(chǎn)”，實現(xiàn)固體廢物產(chǎn)消平衡，各種整治措施齊頭并進，大大促進了磷石膏的綜合利用與治理[3]。當(dāng)磷石膏綜合利用于石膏建材、水泥緩凝劑等制品時，其中的水溶性的氟離子、氯離子含量將直接影響產(chǎn)品質(zhì)量[4]。按照GB/T 23456-2018《磷石膏》國家標(biāo)準(zhǔn)，用于石膏建材時應(yīng)滿足一級或二級指標(biāo)的要求。其中，水溶性氟離子采用離子選擇電極法[5]，氯離子含量的檢測采用硝酸銀滴定法[6]。

本研究以磷石膏及改性磷石膏(經(jīng)過高溫焙燒，化學(xué)除氟和氯等前處理)為研究對象，首先按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法對其水溶性氟離子、氯離子進行檢測。然后采用超聲提取樣品中水溶性氟離子和氯離子[7]，經(jīng)過中間除雜過濾處理，利用離子色譜儀分析，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測結(jié)果對比，根據(jù)相對偏差判斷該方法準(zhǔn)確性。最后對該方法檢出限，精密度，加標(biāo)回收率進行驗證，證明方法具有可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

電子天平(型號AL204、參數(shù)及范圍0～210 g、準(zhǔn)確度等級d=0.0001 gⅠ級)；離子色譜儀[檢測器型號為盛翰電導(dǎo)檢測器(CIC-D160)、色譜柱型號為盛瀚SH-AC-11型陰離子色譜柱，淋洗液組成：1.0 mmol/L 氫氧化鉀；淋洗液流速 1.0 mL/min；壓力 12.7 MPa；運行時間 18.0 min；進樣量：25 μL]；臺式離子計(型號ORIONVSTAR A214)；超聲波清洗器(型號2500TH，反應(yīng)溫度 25 ℃，超聲功率 100 W)。

1.2 材料和主要試劑

水中氯離子成分分析標(biāo)準(zhǔn)溶液(編號8040102109，來源于四川中測標(biāo)物科技有限公司，質(zhì)量濃度為 1000 μg/mL)；水中氟離子成分分析標(biāo)準(zhǔn)溶液(編號B1911045，來源于北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，質(zhì)量濃度為 1000 μg/mL)。

1.3 實驗方法

稱取 5.00 g 試樣于塑料燒杯中，加入 100 mL 水，放入超聲波清洗器中提取 10 min，然后轉(zhuǎn)移到 250 mL 容量瓶中，用水定容，搖勻。干過濾，棄去前數(shù)毫升。吸取濾液 5 mL 置于 50 mL 容量瓶中，加入 5 mL 0.1 mol/L 氫氧化鉀溶液，定容，搖勻。該溶液用Ba柱和 0.22 μm 濾膜進行過濾，得到濾液A直接用離子色譜儀進行檢測?？瞻兹芤撼患尤霕悠吠?，其余步驟與樣品相同處理[8]。(磷石膏及改性磷石膏樣品為粉狀，則直接取樣，若是球狀或磷石膏制品，需破碎、研磨至通過 0.125 mm 試驗篩。)

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜法與常規(guī)分析法測定結(jié)果對比

用離子色譜法和標(biāo)準(zhǔn)方法測定磷石膏及改性磷石膏樣品中水溶性氟離子與氯離子(以干基計)含量，結(jié)果值保留小數(shù)點后3位。10批次磷石膏樣品分析結(jié)果見表1，樣品4離子色譜圖見圖1。

圖1 離子色譜分析譜圖

表1 離子色譜法與標(biāo)準(zhǔn)分析法測定樣品中水溶性氟離子與氯離子的對比

從表1得到：離子色譜法與標(biāo)準(zhǔn)分析法測定的磷石膏樣品中水溶性氟離子與氯離子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)。樣品中水溶性氟離子與氯離子含量越低，離子色譜法檢測的結(jié)果就越接近標(biāo)準(zhǔn)值。磷石膏主要含有硫酸鈣，高濃度硫酸根離子通過Ba柱也無法完全除去，所以離子色譜譜圖中硫酸根離子的峰依然很高，分析時仍需要將樣品稀釋一定倍數(shù)，這會造成誤差[9]。

2.2 方法驗證

2.2.1 線性曲線與方法檢出限

配制不同質(zhì)量濃度梯度的氟離子與氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用離子色譜儀合適條件下分析所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)可達到0.999以上?？瞻兹芤号渲瞥患尤霕悠吠?，其余步驟與樣品相同處理，用離子色譜儀分析空白溶液10次得到的氟離子與氯離子質(zhì)量濃度，再代入計算公式得到氟離子檢出限為0.0004%，氯離子檢出限為0.0002%。

2.2.2 方法正確度

樣品1前處理后的濾液中水溶性F-質(zhì)量濃度大約為0.3139(mg/L)，氯離子質(zhì)量濃度大約為0.0374(mg/L)；樣品4前處理后的濾液中水溶性F-質(zhì)量濃度大約為0.6841(mg/L)，氯離子質(zhì)量濃度大約為0.1486(mg/L)，分別加入氟離子與氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液1.000(mg/L)，再通過離子色譜儀分析，7次加標(biāo)回收率均在80%～100%(表2)。

表2 離子色譜法分析F-與Cl-質(zhì)量濃度的加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)表

2.2.3 方法精密度

對樣品1前處理后的濾液用離子色譜儀進行7次重復(fù)測定，7次重復(fù)實驗測得的水溶性氟離子質(zhì)量分數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值為5.3%，氯離子質(zhì)量分數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值為6.4%。

3 結(jié)論

采用超聲提取磷石膏中水溶性氟離子和氯離子，再經(jīng)過堿沉淀法除去其中的鈣、鎂、鐵等陽離子雜質(zhì)，Ba柱除去大部分硫酸根離子，最后利用離子色譜儀分析，得到的檢測結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法對比，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)；水溶性氟離子與氯離子含量越低，檢測的結(jié)果就越接近標(biāo)準(zhǔn)值。在合適的離子色譜儀分析條件下，得到的氟離子與氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均達到0.999以上。分析樣品空白得到氟離子方法檢出限為0.0004%，氯離子方法檢出限為0.0002%。對樣品加標(biāo)回收分析，7次加標(biāo)回收率均在80%～100%之間。重復(fù)實驗測得的水溶性氟離子質(zhì)量分數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值為5.3%，氯離子質(zhì)量分數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值為6.4%。方法驗證結(jié)果符合GB/T 27417-2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認和驗證指南》要求。該方法對磷石膏及磷石膏制品中的水溶性氟離子與氯離子含量的檢測具有靈敏度高，檢出限低，操作快捷高效的優(yōu)勢，可以作為標(biāo)準(zhǔn)代用法，應(yīng)用于磷石膏產(chǎn)品研究分析等一線檢測。檢測方法的不斷改進提升，將會有助于磷石膏的綜合利用[10]。