劉成龍，陸澤通，毛雨軒，李洪強(qiáng)

(武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 420100)

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過程中的副產(chǎn)物(主要化學(xué)成分：CaSO4·2H2O)[1]。每生產(chǎn) 1 t 磷酸(100% P2O5)，約產(chǎn)生 5 t 磷石膏[2]。隨著濕法磷酸工業(yè)迅速發(fā)展，磷石膏的全球累積排放量約為60億t；我國磷石膏堆存已超7億噸，并每年新增約8000萬t，且主要集中在長江經(jīng)濟(jì)帶[3]。湖北作為磷化產(chǎn)品大省，磷石膏年產(chǎn)生量居全國首位，堆存量逾3億噸，不僅占用大量土地，而且還對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生污染。

與天然石膏相比，磷石膏含有無機(jī)酸類、磷類、可溶性氟類、有機(jī)添加劑、重金屬元素，以及放射性元素等[4]，導(dǎo)致膠結(jié)性能差、黏性強(qiáng)、流動性弱、結(jié)構(gòu)疏松[5]，直接影響了它的資源化、減量化利用。例如，磷石膏制備低強(qiáng)度石膏砌塊時，石膏砌塊因孔隙率高、容重低，從而具有保溫、防火、環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn)[6]，但是不能大規(guī)模推廣應(yīng)用，是由于磷石膏成分復(fù)雜、含水量高，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[7]；磷石膏制備化工填料時，由于SiO2硬度較大，增加了磷石膏研磨的難度，很難達(dá)到化工填料粒徑小于 2 μm 的要求[8]；作建筑石膏應(yīng)用時，磷石膏中可溶性氟會使水化產(chǎn)物二水石膏晶體粗化，晶體間的接合點(diǎn)減少，接合力削弱，降低其強(qiáng)度，且可溶性氟在石膏制品中還會緩慢地與石膏發(fā)生反應(yīng)釋放一定的酸性[9]；磷石膏中的有機(jī)質(zhì)及浮選中加的有機(jī)藥劑會在硫酸萃取時碳化，導(dǎo)致其白度低，影響后續(xù)產(chǎn)品的顏色[10]；等等。磷石膏脫色提純除雜是實(shí)現(xiàn)磷石膏資源化、高價值化利用的前提。

湖北濕法磷酸生產(chǎn)均采用高硅鈣質(zhì)磷礦石原料，其副產(chǎn)的磷石膏含SiO2較高。本實(shí)驗(yàn)對湖北某高硅磷石膏進(jìn)行先反浮選脫色，后正浮選脫硅除雜的藥劑制度及工藝流程探索，最終達(dá)到脫除磷石膏中的SiO2，去除可溶性雜質(zhì)和提高白度的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

磷石膏樣品取自湖北某公司，原礦白度為12.69(45 ℃ 烘干)、16.43(200 ℃ 烘干)。磷石膏樣品經(jīng)武漢理工大學(xué)材料分析與測試中心進(jìn)行X熒光光譜儀測試，結(jié)果見表1。

表1 磷石膏樣品化學(xué)組成分析結(jié)果

由表1可知：樣品中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.047%，SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.122%，參照GB/T 23456-2018《磷石膏》折算出樣品中CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%[11]。主要雜質(zhì)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.40%，說明該磷石膏樣品屬于高硅磷石膏。水溶性P2O5(0.616%)和氧化鈉(0.251%)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過國標(biāo)一級，分別為0.20%、0.06%。含碳雜質(zhì)和結(jié)晶水為18.326%；還含有其他雜質(zhì)都需要進(jìn)行浮選脫除。

1.2 試劑及設(shè)備

脫色藥劑TC為試驗(yàn)室自制，正浮選捕收劑603為胺類陽離子藥劑，pH調(diào)整劑為市購分析純硫酸。

XFD-63/1L單槽浮選機(jī)、XFD-63/0.75L單槽浮選機(jī)、DHG-9245A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、PHS-3C雷磁pH計、S4Poineer X熒光光譜儀、YQ-Z-48A白度儀、XTLZ260/200多用真空過濾機(jī)、CS-830GY石膏相組分析儀。

1.3 試驗(yàn)方法

采用先反浮選脫色、后正浮選脫硅的流程，如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)流程圖

磷石膏原料及浮選產(chǎn)品采用白度儀YQ-Z-48A測試白度。精礦品位(CaSO4·2H2O含量)及浮選廢水離子組成均參考GB/T 23456-2018《磷石膏》中的方法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫色藥劑TC用量試驗(yàn)

礦樣中致色雜質(zhì)含量較高，影響磷石膏產(chǎn)品白度，需在浮選之前，進(jìn)行脫色試驗(yàn)，工藝流程如圖1中“脫色”階段流程所示。脫色藥劑TC用量對精礦產(chǎn)品指標(biāo)結(jié)果如圖2。

圖2 脫色藥劑TC用量對精礦品位和回收率(a)以及白度(b)的影響

由圖2可知，隨著脫色藥劑TC用量的上升，精礦白度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。確定脫色藥劑TC最佳用量為 500 g/t，此時，精礦白度為42.09(45 ℃ 烘干)、52.08(200 ℃ 烘干)，精礦品位和回收率分別為87.82%，94.74%。

2.2 正浮選調(diào)整劑用量試驗(yàn)

為減少磷石膏樣品中硅質(zhì)雜質(zhì)的含量，脫色后采用正浮選進(jìn)行脫硅除雜處理，試驗(yàn)流程如圖1。確定脫色藥劑TC用量為 500 g/t，自制捕收劑603用量為 200 g/t，用硫酸作調(diào)整劑調(diào)整礦漿pH值。硫酸用量對浮選指標(biāo)影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 調(diào)整劑硫酸用量對精礦品位和回收率(a)以及白度(b)影響

由圖3可知，隨著調(diào)整劑用量的上升，精礦回收率在調(diào)整劑用量上升至 4 kg/t 時達(dá)到最大值，品位在93%～95%范圍內(nèi)波動。分別在 45 ℃ 和 200 ℃ 下烘干的磷石膏白度，均隨著調(diào)整劑用量的上升而上升。綜合考慮，我們選用調(diào)整劑 4 kg/t 為最佳用量，此時精礦回收率94.06%，品位93.24%，白度分別為58.17(45 ℃)、69.08(200 ℃)。

2.3 正浮選捕收劑603用量試驗(yàn)

為減少磷石膏樣品中硅質(zhì)雜質(zhì)的含量，采用正浮選進(jìn)行脫硅除雜處理，工藝流程圖1所示。在礦漿pH=2～2.5，脫色藥劑TC用量為 500 g/t，調(diào)整劑用量為 4 kg/t，常溫條件下，探索自制捕收劑603的用量對浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑603用量對精礦品位和回收率(a)以及白度(b)影響

從圖4可知，當(dāng)捕收劑603用量增加至 200 g/t 時，精礦回收率從81.72%上升到94.06%，并達(dá)到最大值，而精礦品位一直在93%左右波動，精礦白度在此范圍內(nèi)隨捕收劑用量增加而上升，并分別達(dá)到58.17(45 ℃ 烘干)、69.08(200 ℃ 烘干)。綜合考慮藥劑成本和精礦指標(biāo)，我們最終確定603的藥劑用量為 200 g/t。

2.4 精選段數(shù)試驗(yàn)

為進(jìn)一步脫除磷石膏中的雜質(zhì)，得到更純的磷石膏精礦，在脫色藥劑TC用量為 500 g/t，調(diào)整劑H2SO4用量為 4 kg/t，捕收劑 603用量為 200 g/t 的條件下進(jìn)行了精選段數(shù)試驗(yàn)(即在脫色流程的基礎(chǔ)上再分別選擇進(jìn)行一次粗選、一粗一精、一粗兩精、一粗三精的試驗(yàn))，試驗(yàn)流程如圖5所示，結(jié)果如圖6。

圖5 試驗(yàn)流程圖

圖6 精選段數(shù)對精礦品位和回收率以及白度的影響

由圖6可知，隨著精選次數(shù)的增加，精礦品位不斷下降，精礦回收率先上升后下降，并在精選段數(shù)為2次時達(dá)到最大值73.10%。不同溫度下烘干后的精礦白度均在精選次數(shù)為2時達(dá)到最大值，分別為75.16(200 ℃)、68.73(45 ℃)。因此最終確定精選兩次。

2.5 全流程浮選試驗(yàn)

結(jié)合2.4試驗(yàn)結(jié)果，在脫色預(yù)處理后采用一粗兩精的開路浮選進(jìn)行脫硅除雜，藥劑制度和工藝流程如圖7所示。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，精礦化學(xué)元素組成分析結(jié)果如表3所示。

圖7 全流程浮選試驗(yàn)流程圖

表2 全流程試驗(yàn)結(jié)果

表3 精礦化學(xué)元素組成分析結(jié)果

從表2、表3中可知，經(jīng)脫色后一粗兩精的開路浮選試驗(yàn)，可得到精制磷石膏產(chǎn)率73.10%，CaSO4·2H2O品位97.23%、回收率87.27%的良好指標(biāo)。經(jīng)白度測試，最終精礦白度分別為68.73(45 ℃ 烘干)、75.16(200 ℃ 烘干)。脫色尾礦及脫硅尾礦中CaSO4·2H2O回收率合計為12.73%，精礦中SiO2含量降至1.341%、Fe2O3含量為0.04%，表明樣品中石膏資源得到了有效回收。綜上所述，經(jīng)過脫色、提質(zhì)處理，可有效去除磷石膏中的雜質(zhì)，獲得高品質(zhì)的精制磷石膏產(chǎn)品。

2.6 國標(biāo)法檢測脫色—提純精礦指標(biāo)

在2.5的試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，開展了脫色——粗兩精的中試試驗(yàn)研究。將中試最終精礦送往云南磷化集團(tuán)有限公司研發(fā)中心分析檢測部，采用了GB/T 23456-2018《磷石膏》中的方法，對中試的精礦各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測，結(jié)果見表4。

表4 最終精礦國標(biāo)法檢測結(jié)果

從表4可知，磷石膏精礦品位達(dá)97.94%，遠(yuǎn)高于磷石膏國標(biāo)一級(≥90%)的標(biāo)準(zhǔn)。此外，各種有害雜質(zhì)F、Mg、K、P的含量也遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)一級品的限值?？梢?，中試試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了湖北某公司的高硅磷石膏采用本實(shí)驗(yàn)藥劑制度和工藝流程處理后，產(chǎn)品品質(zhì)得到極大提升，可作為優(yōu)質(zhì)建材、制硫酸銨聯(lián)產(chǎn)納米碳酸鈣、制硫酸聯(lián)產(chǎn)石灰等原料。

2.7 磷石膏雜質(zhì)走向

為了確定脫色-提純浮選為何能對有害雜質(zhì)進(jìn)行脫除，分別對全開路實(shí)驗(yàn)中脫色尾礦廢水、浮選尾礦廢水的各項(xiàng)雜質(zhì)組成進(jìn)行了檢測，結(jié)果如表5和表6所示。

表6 提純尾礦浮選廢水水質(zhì)分析

從表5可知，在脫色階段，磷石膏中大部分的可溶性雜質(zhì)如P、F、K、Na等從脫色浮選廢水中排出，但并未全部脫除。從表6看到正浮選一粗兩精浮選廢水中仍有部分可溶性雜質(zhì)?？梢姡资嘀杏泻﹄s質(zhì)在浮選脫色提純過程中，一并被脫除，從而使精制磷石膏各項(xiàng)雜質(zhì)含量滿足國標(biāo)要求。

3 結(jié)論

1)該磷石膏樣品中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.047%，SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.122%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.4%，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.616%，需通過脫色、脫硅等除雜處理達(dá)到提純目的。

2)試驗(yàn)在脫色中添加脫色藥劑用量 500 g/t，粗選時加調(diào)整劑硫酸 4000 g/t，603用量 200 g/t，精選1、2時添加pH調(diào)整劑硫酸 1000 g/t 的條件下進(jìn)行脫色——粗兩精浮選工藝流程，即可得到磷精礦品位97.23%，白度為68.73(45 ℃ 烘干)、75.16(200 ℃ 烘干)的高純磷石膏，且有害雜質(zhì)含量降至國家一級標(biāo)準(zhǔn)限制范圍內(nèi)。

3)中試試驗(yàn)的磷石膏精礦品位達(dá)97.94%，遠(yuǎn)高于磷石膏國標(biāo)一級(≥90%)的標(biāo)準(zhǔn)，且各雜質(zhì)含量也遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)一級品的限值。本實(shí)驗(yàn)研究最終確定的脫色——粗兩精的工藝流程及藥劑制度可以對高硅磷石膏起到明顯的增白提純除雜效果。

4)經(jīng)過脫色加——次粗選兩次精選浮選流程提純，大部分可溶性雜質(zhì)如P、F、Na等從浮選廢水脫除，從而使最終的磷石膏精礦滿足磷石膏國家一級標(biāo)準(zhǔn)對雜質(zhì)的要求。