段銘誠，張 洪

(紅河砷業(yè)有限責任公司，云南 個舊 61000)

鐵碳微電解法是在電解質(zhì)溶液中鐵-碳間形成的微電池效應對廢水進行處理的一種電化學技術(shù)，又稱內(nèi)電解法、零價鐵法、鐵屑過濾法、鐵碳法[1]。它是利用廢水中填充的微電解材料自身微電池效應產(chǎn)生的 1.2 V 電位差，對廢水進行電解沉砷處理的一種電解工藝。在系統(tǒng)通水后，形成空間型電場的無數(shù)微電池系統(tǒng)就會在電解塔內(nèi)部形成，能與廢水中的污染物組分發(fā)生復雜的物理-化學反應，如微電池效應產(chǎn)生的新生態(tài)[H]+、Fe2+等。生成的Fe2+被進一步氧化為Fe3+，可與大部分重金屬離子形成絡合沉淀，它們的水合物具有很強的吸附絮凝活性。尤其是生成的氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，吸附能力比一般藥劑水解后得到的氫氧化鐵膠體要高得多，對分散在水中的微小顆粒、有機大分子和金屬微粒都可以大量吸附。它的工作原理是將廢水的砷轉(zhuǎn)移至電化學、氧化-還原、物理吸附和絮凝沉淀的綜合作用上。該法適用范圍廣，處理效果好，操作維護方便，占用資源少，且處理費用低，原料來源廣泛[2]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸(98%)，鐵碳填料(3 cm×1 cm 扁圓形)。

儀器：空壓機(V-0.67/7型)，微電解塔(非標定制)，精密過濾器(Φ250×1450)。

1.2 試驗物料

GB8978-1996污染物最高允許排放濃度指標與含砷廢水性質(zhì)對比如表1所示。

表1 GB8978-1996與含砷廢水對比指標表 mg/L

從表1看出，含砷廢水中總砷質(zhì)量濃度超過 0.5 mg/L，其他的指標含量均滿足標準。

1.3 試驗原理

當鐵碳填料通入含砷廢水(充當電解質(zhì)溶液)中時，由于鐵和碳之間的氧化還原電位差存在較大差異，從而在鐵和碳之間形成無數(shù)個細微原電池(鐵充當陽極，碳充當陰極的鐵碳原電池)[3]，如圖1。

圖1 微電解反應示意圖

主要發(fā)生如下反應

陽極：

(1)

(2)

(3)

鼓入空氣時，陰極反應方程式如下：

(4)

(5)

砷沉淀反應如下：

(6)

(7)

同時存在的反應:

(8)

(9)

1.4 工藝流程

鐵碳微電解處理含砷廢水的工藝流程如圖2所示。

圖2 微電解處理含砷廢水工藝示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值、停留時間對除砷效果的影響

微電解塔加入鐵碳填料 220 kg，調(diào)節(jié)含砷廢水pH值分別成6和2，通入含砷廢水停留時間為0.5～2 h，結(jié)果如表2所示。

表2 不同pH除砷結(jié)果

由表2看出，pH值為6時，除砷過程中原電池一開始反應較充分，脫砷效果好；隨著試驗的開展，生成的氫氧化亞鐵、氫氧化鐵以及砷鐵化合物等會在鐵碳填料表面覆蓋，阻礙了進一步電化學反應，從而對后續(xù)砷的去除效果產(chǎn)生不利影響。當pH值為2時，鐵碳材料除砷效率基本一致，重現(xiàn)性較好，且3次試驗中曝氣 2 h 出水的砷質(zhì)量濃度已經(jīng)降到 0.5 mg/L 以下。因此宜調(diào)整為pH值2的含砷廢水進行微電解除砷處理。

2.2 液固比對除砷效果的影響

含砷廢水 110 L，pH值調(diào)成2，分別加入 55.41 kg、110.82 kg 和 221.64 kg 鐵碳填料，液固比分別為：2∶1、1∶1、1∶2 L/kg，試驗結(jié)果如表3所示。

表3 不同液固比除砷結(jié)果

從表3看出，當加入的填料比增多時，原電池在相同處理時間內(nèi)發(fā)生反應產(chǎn)生足夠多的鐵離子和氫氧根離子，沉砷反應更快；液固比為1∶2 L/kg時，處理效果和處理效率均最好，曝氣 2 h 后出水砷質(zhì)量濃度降到 0.25 mg/L，所以微電解處理含砷廢水較佳液固比為1∶2 L/kg。

2.3 兩級間歇式微電解對除砷效果的影響

含砷廢水 110 L，加入 221.64 kg 鐵碳填料，進水pH值為2，停留時間 2 h，試驗結(jié)果如表4所示。

表4 兩級間歇式微電解試驗結(jié)果

由表4可知，兩級間歇式微電解工藝可將廢水中砷的質(zhì)量濃度，最優(yōu)從 43.2 mg/L 降至小于 0.02 mg/L，遠低于 0.5 mg/L 的水質(zhì)要求，且處理效果穩(wěn)定，未出現(xiàn)鐵碳填料“覆膜”現(xiàn)象。

2.4 三級連續(xù)式微電解對除砷效果的影響

原水砷質(zhì)量濃度 340 mg/L，鐵碳填料量 220 kg，進水pH值為2，原水流量60～70 L/h，一級微電解塔連續(xù)進水，從上溢流口出水，兩個微電解塔中間連接一個精密過濾器，經(jīng)過上一級出水過濾后，濾液采取連續(xù)滴加硫酸的方式調(diào)節(jié)pH值后進入下一級微電解塔，實現(xiàn)從第一級進水到第三級出水的連續(xù)進出水過程，結(jié)果如表5所示。

表5 三級連續(xù)式微電解試驗結(jié)果

從表5看出，三級連續(xù)式微電解處理含砷廢水，可以將廢水中As的質(zhì)量濃度從 340 mg/L 降至低于 0.5 mg/L，連續(xù)處理效果穩(wěn)定，處理水量大于間歇式處理工藝。

3 結(jié)論

1)當液固比為1∶2 L/kg，進水pH為2，停留時間 2 h 時，含砷廢水經(jīng)過鐵碳微電解法處理后，廢水砷質(zhì)量濃度可由 300 mg/L 降至 0.5 mg/L 以下，生成砷鐵渣 5 kg/m3；砷的去除效率高，產(chǎn)生的渣量小，出水可以回用到生產(chǎn)流程，實現(xiàn)含砷廢水零排放的目的。

2)兩級間歇式和三級連續(xù)式微電解法都可以處理含砷廢水，出水砷含量能滿足要求，也能回用于生產(chǎn)中。從實際應用來看，三級連續(xù)式微電解處理含砷廢水量大，具備良好的工業(yè)應用前景。