孟方友，陳乙寧，劉茂函，陳夢(mèng)萍，石開儀

(黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000)

黃磷，作為重要的化工原材料，廣泛應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。目前，黃磷生產(chǎn)主要有高純氫氣還原高純?nèi)然?、電爐法等方法[3-4]，運(yùn)用最多是電爐法。電爐法生產(chǎn)黃磷會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物磷鐵，每生產(chǎn) 1 t 黃磷，常產(chǎn)生副產(chǎn)磷鐵80～200 kg[5]，但目前國(guó)內(nèi)對(duì)磷鐵利用尚不充分，大多數(shù)廠采用堆放，環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)大[6-7]。隨著工業(yè)快速發(fā)展，磷資源不斷被消耗，導(dǎo)致貯量日益減少，迫切需要提高黃磷副產(chǎn)物中磷鐵的高附加值[8-10]。目前，大多數(shù)科研者將黃磷副產(chǎn)物磷鐵開發(fā)運(yùn)用在煉鋼工業(yè)中作為合金劑和生產(chǎn)磷酸鹽等領(lǐng)域[11-13]。磷鐵的主要成分為磷和鐵，可將它作為原料制備成磷酸鐵或磷酸鐵鋰等電池能源的材料，其性能與其他昂貴原料制備的性能相當(dāng)。相比昂貴的原料，利用黃磷副產(chǎn)磷鐵制備磷酸或者磷酸鐵鋰，價(jià)格低廉，同時(shí)，磷鐵中可能含有其他元素(錳、鈦等)摻雜到合成材料中，進(jìn)一步改善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。這可以降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)資源再利用。

本文運(yùn)用浸取-重結(jié)晶工藝，以黃磷副產(chǎn)物磷鐵作為原料，采用響應(yīng)面法設(shè)計(jì)和優(yōu)化了黃磷副產(chǎn)物制備磷酸鐵實(shí)驗(yàn)，篩選出最優(yōu)條件為：硝酸質(zhì)量為30%、固液比為1∶8、反應(yīng)溫度為 95 ℃、反應(yīng)時(shí)間為 6 h ，浸取率可達(dá)70.5%。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

黃磷副產(chǎn)物磷鐵采自貴州甕安縣某公司，濃硝酸來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將一定濃度的 30 mL 硝酸倒入三頸燒瓶中，用油浴鍋加熱至相應(yīng)溫度；取一定量的磷鐵固體顆粒，用破碎機(jī)粉碎至約100目，稱取 2 g，加入三頸燒瓶中；反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻室溫，過濾，濾渣放到烘箱，60 ℃ 烘 12 h；最后稱量濾渣質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鐵的XRD分析

圖1為制備的磷酸鐵的XRD譜圖。由圖1表明，譜圖中的峰明顯對(duì)應(yīng)著FePO4(JCPDS-no 15-0655)這個(gè)物相。

圖1 磷酸鐵的XRD譜圖

2.2 不同因素對(duì)浸取率的影響

2.2.1 溫度對(duì)浸取率的影響

溫度是影響反應(yīng)重要因素之一，如圖2所示。隨著溫度升高，浸取率不斷提高；當(dāng)反應(yīng)溫度為 95 ℃ 時(shí)，浸取率為70.5%。主要原因?yàn)椋寒?dāng)溫度很低時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)較慢，活化分子之間發(fā)生碰撞機(jī)率小，致浸取率較低；隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)較快，活化分子之間發(fā)生碰撞的機(jī)率增大，反應(yīng)速率更快，從而提高浸取率；當(dāng)溫度超過 95 ℃ 后，浸取率下降，由于溫度升高浸取劑硝酸的揮發(fā)和分解又會(huì)減小反應(yīng)速率。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)浸取率的影響

2.2.2 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)浸取率的影響

探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸對(duì)浸取率的影響，如圖3。硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%升高至30%，浸取率不斷在升高；當(dāng)濃度繼續(xù)增加后，浸取率在下降。主要由于硝酸濃度低時(shí)，反應(yīng)體系中硝酸量不足以與磷鐵原料完全反應(yīng)，致使反應(yīng)速率較小，浸取率很低；隨著硝酸濃度不斷增加，反應(yīng)物的量增加，促使反應(yīng)向正方向反應(yīng)，同時(shí)增加活化分子之間的有效碰撞，使反應(yīng)速率增加，從而提高了反應(yīng)率，使浸取率提高。

圖3 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)浸取率的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸取率的影響

在反應(yīng)溫度為了 95 ℃、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸取率的影響，如圖4所示。反應(yīng)時(shí)間為 6 h 時(shí)，浸取率最佳為54%。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸取率的影響

2.2.4 固液比對(duì)浸取率的影響

在反應(yīng)溫度為了 95 ℃、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、反應(yīng)時(shí)間為 6 h 的實(shí)驗(yàn)條件下，研究了固液比對(duì)浸取率的影響，如圖5所示。結(jié)果表明，硝酸溶液與原料磷鐵的固液質(zhì)量比為1∶8時(shí)，浸取率最佳為50%。液固比不斷增加，浸取率也在增加，主要由于液固質(zhì)量比的升高，提高了液相反應(yīng)物的量，減少了溶液的黏度，降低了擴(kuò)散阻力，提高了浸取率。

圖5 固液比對(duì)浸取率的影響

2.3 基于響應(yīng)面分析法磷鐵浸取工藝優(yōu)化

2.3.1 分析因素水平的選取

選取對(duì)浸取率影響較顯著的三個(gè)因素和三個(gè)較顯著的水平，建立三因素三水平的響應(yīng)面分析。實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平

2.3.2 回歸模型方差分析

利用Dsign-export 8.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，并根據(jù)設(shè)計(jì)表開展17組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果進(jìn)行回歸模型分析，結(jié)果如表2所示。模型F值為5.10，表明“模型”的概率為0.89%。其中，自變量一次項(xiàng)C-濃度的P值分別為0.0001，小于0.05，表示硝酸濃度對(duì)浸取率的影響效果顯著。

表2 回歸模型方差分析表

2.3.3 三維曲面圖像

1)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與固液質(zhì)量比交互影響

由圖6可知，本次試驗(yàn)中硝酸濃度與固液質(zhì)量比交互作用影響顯著。當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.18%，固液質(zhì)量比為1∶8時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)磷鐵浸取率最低值，磷鐵浸取率有43%。而硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固液質(zhì)量比逐漸增大，磷鐵浸取率也會(huì)隨之而增大。在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固液質(zhì)量比交互作用響應(yīng)面圖上，出現(xiàn)了響應(yīng)面試驗(yàn)的最大值。即硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，固液質(zhì)量比為1∶9時(shí)，磷鐵浸取率為81.5%。

圖6 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與固液質(zhì)量比交互

由圖6可知，當(dāng)固液比保持不變時(shí)，增大硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，磷鐵浸取率也會(huì)隨之逐漸升高。硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷鐵浸取率影響最大，固液質(zhì)量比影響不是很顯著。

2)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度交互影響

由圖7可知，本次試驗(yàn)中硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度交互作用影響顯著。當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.18%，溫度為 95 ℃ 時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)磷鐵浸取率最低值，其磷鐵浸取率有43%。而硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度逐漸增大，磷鐵浸取率也會(huì)隨之而增大。在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度交互作用響應(yīng)面圖上，出現(xiàn)了響應(yīng)面試驗(yàn)的最大值。即硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，溫度為 100 ℃ 時(shí)，磷鐵浸取率為81.5%。當(dāng)溫度保持不變時(shí)，增大硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，磷鐵浸取率也會(huì)隨之逐漸升高。硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷鐵浸取率影響最大，溫度影響不是很顯著。

圖7 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度交互作用對(duì)磷鐵浸取率影響

3)固液質(zhì)量比與溫度交互影響

由圖8可知，本次試驗(yàn)中固液質(zhì)量比與溫度交互作用影響顯著。當(dāng)固液質(zhì)量比為1∶8，溫度為 95 ℃ 時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)磷鐵浸取率最低值，其磷鐵浸取率有43%。而固液質(zhì)量比和溫度逐漸增大，磷鐵浸取率也會(huì)隨之而增大。在固液質(zhì)量比和溫度交互作用響應(yīng)面圖上，出現(xiàn)了響應(yīng)面試驗(yàn)的最大值。即固液質(zhì)量比為1∶8，溫度為 95 ℃ 時(shí)，磷鐵浸取率為81.5%。當(dāng)溫度保持不變時(shí)，增大固液比，磷鐵浸取率也會(huì)隨之逐漸升高。固液質(zhì)量比對(duì)磷鐵浸取率影響最大，溫度影響不是很顯著。

圖8 固液質(zhì)量比與溫度交互作用對(duì)磷鐵浸取率影響

3 結(jié)論

通過上述分析，獲得如下結(jié)論：

1)通過磷酸鐵的XRD分析發(fā)現(xiàn)，譜圖中的峰明顯對(duì)應(yīng)著FePO4(JCPDS-no 15-0655)這個(gè)物相。

2)優(yōu)化出最優(yōu)的條件，當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、固液質(zhì)量比為1∶8、反應(yīng)溫度為 95 ℃、反應(yīng)時(shí)間為 6 h 時(shí)，實(shí)驗(yàn)效果最佳，浸取率可達(dá)70.5%。