陳世波,李怡嫻,李恩婭,肖 瓊,段元堂,郭自龍,程曉紅

(云南大學(xué) 教育部自然資源藥物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650091)

1 席夫堿衍生物液晶

1.1 席夫堿液晶

楊發(fā)福課題組設(shè)計(jì)并合成了兩種基于噻吩-乙烯腈的席夫堿衍生物：一個膽固醇單元的化合物1和兩個膽固醇單元化合物2的新型AIE發(fā)光液晶(圖1)[7]。在偏光顯微鏡(POM)觀察下研究化合物1和2的介晶結(jié)構(gòu)，均為馬賽克織構(gòu)，表明化合物1和2能形成層列相液晶。通過X射線衍射(XRD)觀察到小角區(qū)域的一個尖銳反射峰和廣角區(qū)域的寬峰信號。這些中間相意味著有序的分子堆積，這有利于產(chǎn)生手性轉(zhuǎn)移和手性放大。另一方面，化合物1在XRD圖中的3.45°處的峰和化合物2在2.65°處的峰，分別意味著它們的層狀間距長度分別為 2.56 nm 和 3.33 nm。這些距離均小于化合物1和2的分子長度(～3.6 nm)，表明了液晶相的單層堆積模式。此外，基于手性轉(zhuǎn)移和手性放大，化合物1和2具有良好的圓二色光譜(CD)和圓偏振發(fā)光(CPL)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明，膽固醇單元越多，CPL信號越強(qiáng)。這項(xiàng)工作證明了席夫堿結(jié)合手性基元膽甾醇可以形成具有良好CPL發(fā)射的新型AIE發(fā)光液晶，為構(gòu)建具有聚集態(tài)CPL特性的新型液晶提供了良好的實(shí)例。

圖1 膽甾類席夫堿衍生物液晶1、2結(jié)構(gòu)式

賈迎鋼課題組成功制備了八種新的薄荷醇席夫堿液晶3-X(圖2)，具有不同的末端極性取代基X (—OCH3， —CH3，—H，—F，—OCF3，—CF3，—CN，—NO2)[8]。對這些化合物的液晶和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入研究，并與DFT計(jì)算得出的理論參數(shù)相關(guān)聯(lián)。取代基X的大小對液晶行為有明顯影響。3-H和3-F是緊湊的基團(tuán)，分別顯示出非液晶和單向液晶的性質(zhì)。高手性薄荷醇基可使3-X形成藍(lán)相液晶，極性基團(tuán)X并不影響藍(lán)相液晶的形成。隨著取代基X的體積變大，顯示出它們的對映體具有液晶行為。3-X(-CN，-OCH3，-CH3)表現(xiàn)出與Iso-BPs-N*-Cr相同的相變序列；化合物3-NO2和3-OCF3顯示Iso-BPs-N*-SA*-Cr相變過程；化合物3-CF3顯示Iso-SA*-Cr的相變序列。具有較低極化率各向異性值的3-X有利于層列相的形成。隨著極化率的增加，中間相范圍溫度(ΔT)明顯增加。

圖2 化合物3-X的結(jié)構(gòu)式

Takezoe課題組在非手性弓形分子組成的席夫堿液晶化合物4n、5n(圖3)中發(fā)現(xiàn)了明顯的鐵電層列相[9]。三種層列相表現(xiàn)出不同的織構(gòu)。在46的SmX1階段，可以清楚地看到扇形織構(gòu)。值得注意的是，在58的SmX1相中觀察到了暗示螺旋結(jié)構(gòu)的條紋圖案。盡管體系中只有非手性分子，但在除46以外的所有化合物中都觀察到了螺紋圖案。通過施加電場證實(shí)了螺紋紋路出現(xiàn)。用三角電壓證實(shí)了化合物58中的鐵電開關(guān)。自發(fā)極化的溫度依賴性。觀察到了明顯的開關(guān)電流峰值。自發(fā)極化約為 60 nC/cm2，僅表現(xiàn)出輕微的溫度依賴性。介電測量也支持自發(fā)極化的存在。介紹了介電常數(shù)在58的SmX1和SmX2相中的分散情況。SmX1相的介電常數(shù)大于SmX2相的介電常數(shù)，并且在SmX1相中表現(xiàn)出低于 100 Hz 的弛豫。這種弛豫顯然歸屬于GoIdstone模式，在該模式中，極化響應(yīng)存在于保持螺旋結(jié)構(gòu)的外加電場中。由螺旋引起的沿近晶層極化，常被認(rèn)為是對鐵電性的出現(xiàn)非常重要的參數(shù)。

圖3 化合物4n、5n分子結(jié)構(gòu)

Kumar課題組合成了偶氮取代的非手性彎曲核席夫堿液晶化合物6、7(圖4)[10]。差示掃描量熱儀(DSC)測定表明，6和7的熔化焓分別為40.8和 34.5 kJ/mol，熔化后清亮焓值分別為0.68和 0.63 kJ/mol。7的Nu(單軸向列相)到Nb(雙軸向列相)的轉(zhuǎn)變在POM和XRD測試中非常明顯。Nb向SmC的轉(zhuǎn)變以及低溫Sm相之間的轉(zhuǎn)變在DSC測試中為一個很小的峰。對于6，一個小的峰標(biāo)志著Nu到Nb的轉(zhuǎn)變。在這些轉(zhuǎn)變處沒有可測量的焓值表明它們本質(zhì)上是二階的。隨著樣品溫度的降低，在POM下觀察了不同溫度獲得的液晶織構(gòu)。雙軸向列相在從單軸向列相轉(zhuǎn)變后表現(xiàn)出典型的紋影向列相織構(gòu)。從單軸向列相到雙軸向列相的轉(zhuǎn)變被證實(shí)是二階的。從雙軸向列相到底層近晶相以及近晶相之間的轉(zhuǎn)變幾乎沒有可辨別的DSC信號，因此也是二階的。

圖4 化合物6、7的分子結(jié)構(gòu)和DSC曲線

Ocak課題組合成了新的席夫堿液晶化合物8a、8b和9a、9b(圖5)[11]，該化合物由3個苯環(huán)分子核組成，包括席夫堿和酯鍵單元，(S)-3，7-二甲基辛氧基手性單元在一個末端和正十二烷基/十二烷氧基在另外一端。研究了不同末端鏈，極性基團(tuán)酯鍵的取向和分子手性的存在對液晶相性質(zhì)的影響。8a的DSC顯示了Cr-SmC*-N*-Iso的相變序列的兩個吸熱和三個相變序列的放熱。從各向同性冷卻時，首先在 1.9 ℃ 的溫度范圍內(nèi)觀察到具有各種顏色的藍(lán)相液晶的血小板織構(gòu)。隨著溫度的降低，POM織構(gòu)的BP血小板織構(gòu)變大，當(dāng)溫度到 131 ℃ 時完全消失。化合物8a顯示焦點(diǎn)圓錐形織構(gòu)，其特征是131～125 ℃ 的N*相。大約 125 ℃，N*相的焦點(diǎn)錐形織構(gòu)完全消失，SmC*中間相的非特征織構(gòu)開始出現(xiàn)。通過施加相對低的電壓，獲得了化合物8a和8b的指紋織構(gòu)，清楚地證明了SmC*中間相的存在。除此之外，在POM下冷卻循環(huán)中觀察藍(lán)色液晶織構(gòu)，檢測到從N*到BP的單向轉(zhuǎn)變。在進(jìn)一步冷卻時，SmC*相特征的指紋織構(gòu)發(fā)生明顯變化，并轉(zhuǎn)變?yōu)榕c 73.18 ℃ 處的DSC檢測到的未知近晶中間相SmX。具有反向酯鍵單元的化合物8a和9b表現(xiàn)出Cr-SmC*-N*-Iso的相變順序。通過引入反向酯鍵基團(tuán)，與化合物8a和9b相比，化合物8a和9b的相變溫度降低。N*的液晶相溫度范圍，由典型的油性條紋織構(gòu)或局灶性圓錐形織構(gòu)轉(zhuǎn)變，且顯著變寬，而SmC*中間相的液晶范圍與化合物8a相比，化合物9a和9b均顯示輕微變化。具有反向酯鍵連接單元的化合物9a和9b在末端鏈對轉(zhuǎn)變的影響方面表現(xiàn)類似于化合物9a和9b。從液晶行為研究中清楚地看出，每種發(fā)生的液晶相的相變范圍主要影響液晶相類型，通過改變亞胺基手性化合物的末端取代基和連接單元的取向而保留的液晶相序列。這類化合物所顯示的手性液晶相對于快速切換顯示器和新技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展具有重要意義。

圖5 席夫堿化合物8a、b和9a、b的結(jié)構(gòu)

Belkis課題組合成并研究了兩個新的可離子化水楊醛席夫堿10和11(圖6)的熱致液晶性質(zhì)[12]。研究表明，10和11化合物只存在一種液晶中間相。這種中間相表現(xiàn)出復(fù)雜的織構(gòu)，如圖6所示。這些織構(gòu)由破缺共焦、扇形和多邊形構(gòu)成。破缺結(jié)構(gòu)的存在是C2h對稱性的特征，表明分子的不同構(gòu)型，是SmC中間相的典型特征。光學(xué)研究表明，在10和11化合物的織構(gòu)中，出現(xiàn)了一些具有正負(fù)光學(xué)符號和強(qiáng)度偏離S=±1的四重奇異點(diǎn)，這些織構(gòu)中殘缺的存在是SmC液晶相的一個特性。10和11液晶中間相和晶體之間發(fā)生了明顯的形態(tài)轉(zhuǎn)變，這種形態(tài)轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)是雙相區(qū)的溫度寬度較窄。此外，10和11中的晶體表現(xiàn)出光致變色特性，在相變附近，觀察到共焦、扇形和多邊形結(jié)構(gòu)的尺寸和形態(tài)急劇增加，這一行為表明10和11中SmC中間相在液晶溫度區(qū)間的熱穩(wěn)定性。研究還表明，在10和11中，SmC中間相和各向同性液體之間的正、逆相變過程中，發(fā)生了雙相區(qū)。SmC中間相與各向同性液體直接相變和逆相變的雙相區(qū)域，這些區(qū)域?qū)?yīng)于正、逆相變的TCI=TCI**-TCI*和TIC=TIC**-TIC*溫度寬度。TCI**和TCI*是對應(yīng)于直接相變的兩個自由能極小值的溫度極限，TIC**和TIC*是對應(yīng)于反向相變的兩個自由能極小值的溫度極限。相變和熱滯雙相區(qū)的出現(xiàn)是液晶中間相和各向同性液體之間的一級轉(zhuǎn)變的典型特征。

圖6 10和11化合物的結(jié)構(gòu)

Nesrullajev課題組報(bào)道了具有不同烷基鏈長的(S)-5-烷氧基-2-[{4-(2-甲基丁氧基)苯基亞氨基}甲基]酚類化合物12-15(圖7)的合成及其熱性能、熱形態(tài)和結(jié)構(gòu)特性的研究[13]。研究表明，12-15化合物為對雙向液晶相。這些化合物表現(xiàn)出有趣的液晶織構(gòu)。12-15化合物的織構(gòu)具有相同的類型。這些織構(gòu)由正常和被破壞的共焦和多邊形構(gòu)成。研究表明，具有短烷基鏈的化合物12和13，在晶體的溫度區(qū)間表現(xiàn)出不同尋常的形態(tài)特征。在這些化合物中，觀察到兩種不同形態(tài)特征的織構(gòu)。球晶織構(gòu)，對應(yīng)于低溫固態(tài)結(jié)晶相Cr1；弱表達(dá)的馬賽克織構(gòu)對應(yīng)高溫固相結(jié)晶相Cr2。不同類型的結(jié)晶織構(gòu)反映出了12和13在固態(tài)結(jié)晶狀態(tài)下的不同結(jié)構(gòu)組裝類型。通過對所有化合物加熱，SmC*-I相變附近的SmC*中間相的手性結(jié)構(gòu)被快速破壞。在SmC*-I相變的異相區(qū)觀察到SmC*中間相和各向同性液體同時存在。在SmC*-I相變的異相區(qū)發(fā)生了螺旋結(jié)構(gòu)的分離與形成。通過將12-15從各向同性的液態(tài)冷卻到I-SmC*相變的異相區(qū)的SmC*中間相，形成了長橢圓形的雙折射產(chǎn)物，具有不規(guī)則的形式，并具有流動性。詳細(xì)研究了這些新型水楊醛亞胺化合物在大溫度區(qū)間和正、逆相變異相區(qū)的SmC*中間相和結(jié)晶態(tài)的典型織構(gòu)。測定了升溫和降溫過程中SmC*中間相手性結(jié)構(gòu)螺距和手性結(jié)構(gòu)空間周期的溫度依賴性。

圖7 化合物12-15的結(jié)構(gòu)

1.2 席夫堿金屬配合物液晶

Belkiz課題組首例合成了液晶氯橋聯(lián)雙核鈀有機(jī)配合物16和17(圖8)，其外圍帶有半全氟烷基鏈[14]。對于具有6個半氟烷基鏈和2個烷基(己基)鏈的盤狀氯橋聯(lián)雙鈀有機(jī)配體16b和16c，均觀察到對映異構(gòu)液晶行為。液晶相呈現(xiàn)球晶織構(gòu)，并伴有大的各向同性排列區(qū)域，表明光學(xué)單軸柱狀中間相。柱狀中間相可以通過摻雜電子受體2，4，7-三硝基芴酮(TNF)進(jìn)一步穩(wěn)定。這兩種化合物與TNF形成電荷轉(zhuǎn)移(CT)復(fù)合物，其顏色由黃色變?yōu)樽丶t色。16b和16c與TNF的接觸制劑表現(xiàn)出高黏度的液晶相。從各向同性的液體冷卻時，出現(xiàn)液晶織構(gòu)，這與雙核鈀和鉑類似物的TNF配合物的Colhex相中觀察到的含有烷基外圍鏈的織構(gòu)非常相似。氟烷基取代衍生物的介晶性質(zhì)也受到烴類溶劑的影響。在16b和16c與十二烷的接觸制備中，可以在純化合物的Colh相旁看到誘導(dǎo)柱狀相的條帶。各向同性表示光學(xué)單軸柱狀相，最有可能具有六方對稱性。因此，溶劑似乎沒有改變相對稱性，但受到烴類溶劑的影響。為了研究在化合物16b和17b之間是否存在其他液晶相類型，開展了17b的SmA相和16b的Colh相之間的接觸實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)觀察到純化合物的中間相被分解，接觸區(qū)形成各向同性的流體帶，只有在近晶化合物17b的邊界處，誘導(dǎo)出一個具有紋影織構(gòu)的液晶相，該液晶相慢慢向化合物17b的柱狀相生長，并與該相合并。不管是立方相還是其他三維有序液晶相，都不能被檢測到作為其他層片-柱狀轉(zhuǎn)變的典型。柱垂直于表面的顯著對齊可用于光伏和光伏金屬有機(jī)液晶。

圖8 雙核含氟鄰位鈀液晶16和17的結(jié)構(gòu)

Belkiz課題組還合成了在其外圍帶有半全氟烷基鏈的液晶銅(Ⅱ)和鈀配合物，并研究了它們的液晶性能[15]。銅配合物18a和18b(圖9)顯示在近晶A相下方出現(xiàn)一個額外的液晶相。在扇形織構(gòu)中可以觀察到明顯的轉(zhuǎn)變，但在XRD中沒有明顯的變化。以化合物18a為例，在冷卻時，在170～90 ℃ 之間出現(xiàn)近晶衍射，層間距在分子長度范圍內(nèi)。部分對齊樣品的二維圖顯示了外層漫散射在近似垂直于層反射方向的微弱極大值，這與預(yù)期的SmA型相位一致。半全氟化的金屬有機(jī)液晶18、19具有較高的清亮點(diǎn)并伴隨部分分解。氟化顯著增加了SmA相的穩(wěn)定性，并誘導(dǎo)了一個新的SmX相，該相隨著氟化程度的增加而穩(wěn)定。通過比較半全氟配體金屬有機(jī)液晶18、19和其對應(yīng)的3個配體的介晶行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)與金屬離子配位時，其轉(zhuǎn)變溫度升高。原因在于中心核的剛性增加，分子尺寸變大以及金屬原子提供的額外分子間引力。但熔化溫度也顯著升高，因此前驅(qū)體中的近晶相的溫度范圍比相應(yīng)的金屬配合物18和19中的寬。

圖9 席夫堿金屬配合物18、19的結(jié)構(gòu)

Belkiz課題組報(bào)道了亞胺化合物的銅配合物[16]，配合物20a和20b(圖10)呈現(xiàn)雙向液晶相。配合物20a和20b均呈現(xiàn)近晶A相的典型扇形織構(gòu)。在加熱到各向同性的液體時，觀察到一個非常有趣的織構(gòu)，同時出現(xiàn)了扇形、多邊形和共焦織構(gòu)。不同于已知的SmC相的扇形、多邊形和共聚焦結(jié)構(gòu)，在配合物20a和20b的織構(gòu)中，這些織構(gòu)之間的邊界更加清晰，織構(gòu)更加規(guī)整，旋錯更少。需要注意的是，在各向同性液體的逆相變過程中，液晶相以棒網(wǎng)的形式出現(xiàn)在各向同性液體中。配合物20a和20b中的這些棒狀織構(gòu)在冷卻過程中表現(xiàn)出明顯的光學(xué)各向異性增長。此外，鏈長對Cu2+配合物中近晶A相的溫度范圍也有明顯的影響。

圖10 配合物20a和20b的結(jié)構(gòu)

2 結(jié)語

席夫堿液晶長期受到關(guān)注。近年來將席夫堿液晶單元與聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)單元，手性的膽甾醇單元，各種雜環(huán)等相結(jié)合構(gòu)建的棒狀或弓形的液晶分子，能獲得聚集發(fā)光液晶。席夫堿的金屬配合液晶提高了單一席夫堿液晶的穩(wěn)定性和清亮度，也成為金屬液晶領(lǐng)域的一個重要研究方向。但是，具有良好發(fā)光性能的席夫堿液晶化合物還少有報(bào)道，出現(xiàn)的液晶相也多限于層列相、向列相。結(jié)合前人所做的工作，通過靈活的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，將賦予席夫堿液晶更加豐富和復(fù)雜的液晶自組裝結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，必將給席夫堿液晶的發(fā)展帶來新的突破。對席夫堿液晶賦予良好AIE性質(zhì)，增加席夫堿液晶在光學(xué)上的應(yīng)用也具有特別的研究意義，相關(guān)工作本課題組正在深入研究中。