王秀珍，朱?鳳，王雙峰, 3

氣氫/氣氧催化著火機(jī)理研究

王秀珍1, 2，朱?鳳1，王雙峰1, 2, 3

(1.中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院微重力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所高溫氣體動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬對(duì)氣氫/氣氧在蜂窩結(jié)構(gòu)陶瓷載鉑催化劑中的催化著火特性開展研究，分析了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和分子擴(kuò)散對(duì)催化著火特性的影響．結(jié)果表明，氣流速度和混合物組分共同決定催化反應(yīng)的控制機(jī)理，氣流速度或當(dāng)量比較大時(shí)，催化著火由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制；氣流速度和當(dāng)量比較小時(shí)，催化著火由分子擴(kuò)散控制；氣流速度和當(dāng)量比適中時(shí)，存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)，過(guò)渡區(qū)內(nèi)催化著火由分子擴(kuò)散和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)共同控制，反應(yīng)體系既可以達(dá)到較高溫度又不會(huì)發(fā)生回火．敏感性分析表明，催化反應(yīng)中關(guān)鍵的基元反應(yīng)為氫和氧的吸附反應(yīng)以及氫的脫附反應(yīng)，氣相反應(yīng)中關(guān)鍵的基元反應(yīng)為含有自由基O、H和OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)以及HO2的生成反應(yīng)．

氣氫/氣氧；蜂窩型催化劑；機(jī)理分析；控制分區(qū)；敏感性分析

隨著水分解制氫技術(shù)的發(fā)展[1]，空間長(zhǎng)期儲(chǔ)氫問(wèn)題得到了有效解決．與肼類推進(jìn)劑相比，氣氫/氣氧推進(jìn)劑具有無(wú)毒、比沖高、產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)，可替代肼類推進(jìn)劑應(yīng)用于小推力系統(tǒng)中[2-5]．空間衛(wèi)星上的小推力器應(yīng)具備可多次重復(fù)啟動(dòng)、靈敏度高和質(zhì)量輕等特點(diǎn)[4,6]，采用催化點(diǎn)火方式可有效減輕點(diǎn)火裝置的重量[5]．氣氫/氣氧能夠在常溫下發(fā)生催化反應(yīng)，因此氣氫/氣氧催化燃燒是成為小推力器點(diǎn)火源和穩(wěn)燃源的優(yōu)選方式．

氫氣/空氣催化燃燒的數(shù)值模擬研究，主要涉及燃燒器結(jié)構(gòu)、入口速度、溫度、當(dāng)量比以及催化劑幾何參數(shù)等因素對(duì)催化燃燒特性的影響．Appel等[7]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)量比為0.28～0.32、入口速度大于1.6m/s時(shí)，氫氣/空氣可在鉑催化劑作用下發(fā)生氣相著火．Pan等[8]對(duì)當(dāng)量比為0.4～1.4、入口速度為0.5～2.5m/s的H2/O2進(jìn)行催化燃燒數(shù)值模擬，研究結(jié)果表明反應(yīng)區(qū)隨入口速度的增加向下游移動(dòng)，當(dāng)量比為1時(shí)，催化反應(yīng)強(qiáng)度最高，此時(shí)催化反應(yīng)對(duì)氣相反應(yīng)的抑制性最強(qiáng)．Yedala等[9]對(duì)3D螺旋式微燃燒室內(nèi)當(dāng)量比為0.3和0.65、入口速度為0.2～10m/s的氫氣/空氣進(jìn)行催化燃燒數(shù)值模擬，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)量比和入口速度較低時(shí)，主要發(fā)生催化反應(yīng)，此時(shí)氣相反應(yīng)的作用可以忽略．Mento等[10]研究了H2添加量對(duì)甲烷/氧氣催化燃燒特性的影響，結(jié)果表明H2添加量越高，發(fā)生催化反應(yīng)所需要的初始溫度越低．考慮到氣氫/氣氧催化點(diǎn)火的優(yōu)點(diǎn)，美國(guó)、日本和歐洲等國(guó)家嘗試將H2/O2催化點(diǎn)火應(yīng)用于推力器中，并取得了一定成果[2-3,10-13]．美國(guó)最先設(shè)計(jì)了氣氫/氣氧催化點(diǎn)火的1N推力器，并在30480m高空中成功進(jìn)行了點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)[2]．日本和德國(guó)先后設(shè)計(jì)了氣氫/氣氧催化點(diǎn)火的1N推力器[3,11]，但所選用工況沒(méi)有在常溫下實(shí)現(xiàn)催化點(diǎn)火．林震等[4]進(jìn)行了氣氫/氣氧催化點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用鉑絲作為催化劑時(shí)無(wú)法在常溫下催化點(diǎn)火成功，采用鈀炭作為催化劑時(shí)雖然能夠在常溫下催化點(diǎn)火成功，但是催化劑本身也參與了燃燒．

總的來(lái)看，關(guān)于當(dāng)量比和入口速度對(duì)催化燃燒特性影響的研究工作中，選取的當(dāng)量比和入口速度范圍較窄，無(wú)法全面認(rèn)識(shí)氣氫/氣氧催化燃燒特性．如果當(dāng)量比或者入口速度較小，則在催化反應(yīng)過(guò)程中可能出現(xiàn)回火，給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患．而如果當(dāng)量比或者入口速度很大，催化反應(yīng)放出的熱量很少，則難以成功點(diǎn)火．因此選取合適的當(dāng)量比和入口速度對(duì)氣氫/氣氧能否成功進(jìn)行安全的催化點(diǎn)火至關(guān)重要，對(duì)推力器的設(shè)計(jì)具有直接的指導(dǎo)作用．

本文探究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和分子擴(kuò)散等因素對(duì)氣氫/氣氧催化著火特性的影響，研究參數(shù)為氣氫/氣氧當(dāng)量比和催化區(qū)進(jìn)口的流動(dòng)速度，揭示氣氫/氣氧催化燃燒控制機(jī)理．利用CHEMKIN PRO軟件進(jìn)行數(shù)值模擬，全面掌握當(dāng)量比和入口速度對(duì)催化燃燒特性的影響．采用敏感性分析，得到影響催化著火的關(guān)鍵基元反應(yīng)．根據(jù)數(shù)值模擬結(jié)果，得到當(dāng)量比和入口速度對(duì)催化著火的綜合影響．同時(shí)，開展催化燃燒實(shí)驗(yàn)，一方面為數(shù)值模擬提供所需要的參數(shù)，另一方面對(duì)不同控制機(jī)理區(qū)域的典型工況進(jìn)行研究，與數(shù)值模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證數(shù)值模擬結(jié)果的可靠性．該研究可為氣氫/氣氧催化點(diǎn)火的小推力器的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)．

1?研究方法

1.1?計(jì)算模型及反應(yīng)機(jī)理

蜂窩型陶瓷載鉑催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用十分廣泛，本文利用CHEMKIN PRO軟件中的蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器(honeycomb monolith reactor)模擬氣氫和氣氧在鉑(Pt)催化劑表面的催化燃燒過(guò)程，該反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示．蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器是一種特殊的一維柱塞流反應(yīng)器(1-D plug-flow reactor)，根據(jù)蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器相關(guān)參數(shù)(表1)，可轉(zhuǎn)換得到等效的一維柱塞流反應(yīng)器中的單位長(zhǎng)度催化劑活性內(nèi)表面積、單位長(zhǎng)度催化劑外部傳熱面積、橫截面積等參數(shù)[14]，表1中孔密度表示橫截面上每平方英寸的孔道數(shù)．結(jié)合邊界條件(表2)求解一維連續(xù)性方程、能量方程、動(dòng)量方程以及組分方程，可得到各基元反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性系數(shù)、氣流溫度、各組分摩爾分?jǐn)?shù)等沿催化劑軸向距離的變化．

數(shù)值模擬中用到的催化活性密度結(jié)合實(shí)驗(yàn)確定，并考慮詳細(xì)的氣相反應(yīng)和催化反應(yīng)機(jī)理．Appel等[7]對(duì)4種氫氣/空氣氣相反應(yīng)機(jī)理和3種氫氣/空氣催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果表明Warnatz等[15]建立的氣相反應(yīng)機(jī)理與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合效果最好．因此本文選用Warnatz等[15]提出的氫氣和氧氣的氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，該機(jī)理包括8種組分和19個(gè)基元反應(yīng)．采用Deutschmann等[16]給出的氫氣和氧氣在鉑催化劑表面的催化反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)機(jī)理包括5種表面組分、6種氣相組分和13個(gè)基元反應(yīng)．熱力學(xué)文件和組分輸運(yùn)文件均來(lái)自于CHEMKIN PRO數(shù)據(jù)庫(kù). 數(shù)值模擬中分別對(duì)催化劑長(zhǎng)度為3cm和10cm兩種情況進(jìn)行研究，其中3cm與實(shí)驗(yàn)中催化劑長(zhǎng)度相一致，而10cm的結(jié)果用于分析催化劑長(zhǎng)度的影響.

圖1?蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

表1?蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器相關(guān)參數(shù)

Tab.1?Related parameters of honeycomb structure reactor

表2?模型計(jì)算邊界條件

Tab.2?Boundary conditions for the monolith reactor

1.2?實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

選用與數(shù)值模擬中蜂窩結(jié)構(gòu)反應(yīng)器參數(shù)基本一致的催化劑在催化燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)包括氣體供給與控制子系統(tǒng)和催化反應(yīng)室．氣體供給與控制子系統(tǒng)為催化反應(yīng)室提供H2(99.99%)、O2(99.99%)和N2．正式進(jìn)行催化燃燒實(shí)驗(yàn)前用N2對(duì)催化反應(yīng)室進(jìn)行吹掃以保證燃燒室內(nèi)無(wú)殘留的空氣，實(shí)驗(yàn)后再次用N2進(jìn)行吹掃，排除剩余的H2和O2，以保證實(shí)驗(yàn)的安全．催化反應(yīng)室內(nèi)徑為2cm，長(zhǎng)度為8.5cm，由混合室(長(zhǎng)2.5cm)和催化室(長(zhǎng)6cm)組成，如圖2所示．氣體混合室中填充玻璃珠和不銹鋼絲以保證氣體充分混合．在正式實(shí)驗(yàn)之前，選取不同催化劑長(zhǎng)度進(jìn)行了預(yù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化劑長(zhǎng)度太短，催化反應(yīng)速率慢，溫升?。呋瘎╅L(zhǎng)度太長(zhǎng)，在所研究工況下催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑上游．因此催化劑長(zhǎng)度太短或者太長(zhǎng)都無(wú)法保證催化室出口處氣流溫度達(dá)到相對(duì)較高的值，這與本文研究目標(biāo)不符，最終確定催化劑長(zhǎng)度為3cm．在距催化室下游邊緣1cm處放置直徑為2cm、長(zhǎng)為3cm的蜂窩型陶瓷載鉑催化劑．在距催化劑下游邊緣0cm、2cm、3cm和4cm處的催化室中心軸線上放置4個(gè)K型熱電偶用于測(cè)量氣流溫度．利用數(shù)據(jù)記錄儀(HIOKO LR8431-30)采集熱電偶數(shù)據(jù)，采集頻率為50Hz．實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬配合，選用的當(dāng)量比范圍為0.15～15，入口速度范圍為0.37～2.5m/s．共計(jì)100組實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次．

圖2?催化反應(yīng)室剖面示意

催化劑的催化活性密度在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)是一個(gè)非常重要的參數(shù)，催化劑的催化活性密度大小受很多因素的影響，比如負(fù)載材料和加工工藝．為了得到實(shí)驗(yàn)中催化劑的催化活性密度，參考文獻(xiàn)[18]中催化劑活性密度的確定方法．通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了催化劑中心軸線上3個(gè)測(cè)點(diǎn)處的溫度隨時(shí)間的變化，并取穩(wěn)定時(shí)的溫度與不同催化劑活性密度下氣流溫度的數(shù)值模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖3所示．從圖中可以看出當(dāng)催化劑活性密度等于6×10-8mol/cm2時(shí)，數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果較為吻合．因此本文計(jì)算過(guò)程中催化劑活性密度值均選用6×10-8mol/cm2．

圖3　　不同催化劑活性密度下氣流溫度的數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果對(duì)比(Φ＝8.5，Vin＝2.5m/s)

2?結(jié)果與討論

2.1?當(dāng)量比的影響

圖4為不同當(dāng)量比下的氣流溫度沿催化劑軸向距離的變化．進(jìn)行當(dāng)量比(0.395≤≤14.0)對(duì)催化著火特性影響的數(shù)值模擬研究時(shí)，固定入口速度為2.75m/s．通常認(rèn)為溫度發(fā)生突躍時(shí)即發(fā)生了氣相著火[10]，本文將溫度發(fā)生突躍的位置定義為氣相著火距離，發(fā)生突躍的溫度定義為氣相著火溫度．由圖可以看出，0.395≤≤4.0時(shí)，會(huì)發(fā)生氣相著火，且隨當(dāng)量比的增加，氣相著火溫度也逐漸增加，而最大氣流溫度先增加后減小．＞4.0時(shí)，不會(huì)發(fā)生氣相著火．文中以＝0.5和＝9.0兩個(gè)典型工況為例進(jìn)行分析．

圖4?催化劑軸向氣流溫度的變化

圖5給出了不同當(dāng)量比時(shí)反應(yīng)物H2和O2、產(chǎn)物H2O、中間產(chǎn)物Pt(s)和H(s)的摩爾分?jǐn)?shù)以及OH(s)位點(diǎn)分?jǐn)?shù)沿催化劑軸向距離的變化．相關(guān)研究表明，微尺度燃燒中催化劑上游主要發(fā)生催化反應(yīng)，而氣相反應(yīng)一般在催化劑下游發(fā)生，且氣相反應(yīng)的發(fā)生需要較高溫度[19-21]．因此如果上游催化反應(yīng)釋放的熱量能夠滿足氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理中的初始激發(fā)反應(yīng)的發(fā)生條件，則會(huì)發(fā)生氣相著火現(xiàn)象，且催化反應(yīng)由受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制向受分子擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變[22]．氣相反應(yīng)主要靠OH來(lái)維持，而催化反應(yīng)主要靠OH(s)來(lái)維持[8]，因此OH和OH(s)的摩爾分?jǐn)?shù)隨催化劑長(zhǎng)度的變化情況可以分別用來(lái)判別氣相著火的發(fā)生[7]和催化反應(yīng)的強(qiáng)弱．從圖5(a)中可以看出在氣相著火距離之前，OH的摩爾分?jǐn)?shù)基本為0，對(duì)應(yīng)OH(s)位點(diǎn)分?jǐn)?shù)數(shù)量級(jí)為10×10-5．對(duì)比圖5(a)和(b)可知，＝0.5時(shí)，在3cm長(zhǎng)催化劑內(nèi)催化反應(yīng)較為充分，釋放的熱量足以引起氣相反應(yīng)的發(fā)生，該工況下既有催化反應(yīng)又有氣相反應(yīng)；＝9.0時(shí)，在3cm長(zhǎng)催化劑內(nèi)催化反應(yīng)釋放的熱量不足以引起氣相反應(yīng)，因此該工況下僅有催化反應(yīng)．

圖5　　不同當(dāng)量比下主要組分摩爾分?jǐn)?shù)和位點(diǎn)分?jǐn)?shù)沿催化劑軸向的變化

CHEMKIN PRO中可以進(jìn)行敏感性分析，通過(guò)敏感性分析可得各個(gè)基元反應(yīng)對(duì)數(shù)值模擬結(jié)果的影響程度．本文對(duì)為0.5、9.0時(shí)各催化反應(yīng)和氣相反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性系數(shù)進(jìn)行分析，以了解當(dāng)量比如何影響化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生．若基元反應(yīng)的溫度敏感性系數(shù)為正值，則說(shuō)明提高該基元反應(yīng)速率會(huì)使得反應(yīng)體系的溫度升高，反之，則說(shuō)明提高該基元反應(yīng)速率會(huì)使得反應(yīng)體系的溫度降低．基元反應(yīng)的溫度敏感性系數(shù)越大說(shuō)明提高該基元反應(yīng)速率對(duì)溫度升高或降低的影響程度越大．選取為0.5、9.0時(shí)催化反應(yīng)機(jī)理中溫度敏感性系數(shù)較大的基元反應(yīng)，并在圖6中繪制所選基元反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性系數(shù)沿催化劑軸向距離的變化．從圖6(a)可以看出，＝0.5時(shí)，溫度的敏感性系數(shù)較大的基元反應(yīng)是氫的吸附反應(yīng)(R1：H2＋Pt(s)→2H(s))、氧的吸附反應(yīng)(R2：O2＋Pt(s)→2O(s))和氫的脫附反應(yīng)(R7：2H(s)→H2＋Pt(s))，其絕對(duì)值的最大值分別約為14、30和4．從圖6(b)可以看出，＝9.0時(shí)，基元反應(yīng)(R1)、(R2)和(R7)的溫度敏感性系數(shù)絕對(duì)值的最大值分別約為3、3.8和2.8，當(dāng)量比為9.0比0.5時(shí)基元反應(yīng)(R1)、(R2)和(R7)的溫度敏感性系數(shù)分別縮小了4.7倍、7.9倍和1.4倍．這說(shuō)明隨著當(dāng)量比的增加，提高基元反應(yīng)(R1)、(R2)和(R7)的反應(yīng)速率，表面基元反應(yīng)(R1)、(R2)和(R7)對(duì)氣流溫度升高或降低的作用減弱．相同入口速度下，提高當(dāng)量比使得混合物中H2的含量增多，O2的含量減少，使得基元反應(yīng)(R1)的反應(yīng)速率變快，基元反應(yīng)(R2)和(R7)的反應(yīng)速率減慢，從而氣流溫度上升較慢．

圖6　　不同當(dāng)量比下表面基元反應(yīng)(R1)、(R2)和(R7)對(duì)溫度的敏感性系數(shù)沿催化劑軸向的變化

圖7給出了＝0.5時(shí)，溫度敏感性系數(shù)較大的氣相基元反應(yīng)沿催化劑軸向距離的變化．結(jié)合圖6(a)和圖7可知，氣相反應(yīng)的發(fā)生使得催化反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性系數(shù)變得更大，且氣相反應(yīng)速率很快，放熱量較大，從而發(fā)生溫度的突躍．從圖7可知，溫度敏感性系數(shù)較大的氣相反應(yīng)包括H2和O2的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(式(1)：H2＋OH＝H＋H2O；式(2)：O2＋H＝O＋OH；式(3)：H2＋O＝H＋OH)，HO2的生成反應(yīng)(式(8)：H＋O2＋M＝HO2＋M)．由于氣相反應(yīng)速率明顯大于催化反應(yīng)速率，該當(dāng)量比下一旦發(fā)生氣相反應(yīng)，在很短距離內(nèi)便消耗了大量氫氣，此時(shí)催化反應(yīng)受分子擴(kuò)散控制．在發(fā)生氣相著火的下游氣相反應(yīng)強(qiáng)度減弱，且強(qiáng)迫對(duì)流熱損失的存在使得溫度有所降低，如圖4所示溫度下降段，這種現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中表現(xiàn)為回火．

圖7　　氣相基元反應(yīng)式(1)、式(2)、式(3)和式(8)對(duì)溫度的敏感性系數(shù)沿催化劑軸向的變化(Φ＝0.5)

2.2?入口速度的影響

圖8為不同入口速度時(shí)氣流溫度沿催化劑軸向距離的變化．進(jìn)行入口速度(0.8m/s≤in≤25m/s)對(duì)催化著火特性影響的數(shù)值模擬研究時(shí)，固定當(dāng)量比為8.5．隨著in的增加，溫度最大值位置逐漸向催化劑下游移動(dòng)，溫度最大值先保持基本不變后逐漸降低．in較小時(shí)，停留時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)物能夠充分發(fā)生催化反應(yīng)，溫度最大值基本相同；隨著入口速度的增加，催化反應(yīng)起始點(diǎn)向下游移動(dòng)，使得催化表面活性位點(diǎn)沒(méi)有被完全利用而無(wú)法進(jìn)行充分的催化反應(yīng)，因此溫度最大值會(huì)下降．由于圖8中沒(méi)有發(fā)生溫度的突躍，可知本節(jié)所研究工況僅發(fā)生催化反應(yīng)，不發(fā)生氣相反應(yīng)．

圖9(a)～(c)分別是不同入口速度時(shí)反應(yīng)物H2和O2、產(chǎn)物H2O以及中間產(chǎn)物Pt(s)和H(s)的摩爾分?jǐn)?shù)沿催化劑軸向距離的變化．Pt(s)摩爾分?jǐn)?shù)的增加或H(s)摩爾分?jǐn)?shù)的減少意味著催化反應(yīng)的發(fā)生[10]，從圖9(a)中可以看出，Pt(s)摩爾分?jǐn)?shù)在0.48cm處發(fā)生突躍，直到約3cm處開始逐漸減?。@說(shuō)明0.48～3.0cm區(qū)域內(nèi)發(fā)生較強(qiáng)烈的催化反應(yīng)，可獲得較高氣流溫度，但是仍未達(dá)到氣相著火溫度，此時(shí)催化反應(yīng)受分子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)共同控制．從圖9(b)中可以看出5～10cm區(qū)域內(nèi)發(fā)生較為強(qiáng)烈的催化反應(yīng)．從圖9(c)中可以看出，Pt(s)的摩爾分?jǐn)?shù)最大值只有0.25，說(shuō)明該工況下催化反應(yīng)強(qiáng)度非常微弱，此時(shí)催化反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制．

圖8?不同入口速度下的氣流溫度沿催化劑軸向的變化

圖9　　不同入口速度下主要組分摩爾分?jǐn)?shù)沿催化劑軸向的變化

相關(guān)研究表明，隨著入口速度的增大，催化反應(yīng)區(qū)會(huì)向下游移動(dòng)[8-10,23-24]．圖10是不同入口速度時(shí)主要基元反應(yīng)(R1)、(R2)和(R7)對(duì)溫度的敏感性系數(shù)沿催化劑軸向距離的變化．in＝20m/s時(shí)基元反應(yīng)(R1)、(R2)和(R7)對(duì)溫度的敏感性系數(shù)絕對(duì)值的最大值與in為1.0m/s和10m/s時(shí)的結(jié)果基本相等，但是達(dá)到最大值時(shí)所需的催化劑長(zhǎng)度變長(zhǎng)．這說(shuō)明in越大時(shí)進(jìn)入催化室的反應(yīng)物越多，需要更長(zhǎng)的催化劑才能保證反應(yīng)物完全反應(yīng)．但是in＝25m/s時(shí)，表面基元反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性系數(shù)沿催化劑長(zhǎng)度方向上一直處于上升趨勢(shì)，由于催化劑長(zhǎng)度有限，催化反應(yīng)不充分，溫度敏感性系數(shù)并未達(dá)到峰值．結(jié)合不同入口速度下表面基元反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性系數(shù)可知，氣流溫度上升階段沿催化劑長(zhǎng)度方向催化反應(yīng)速率隨入口速度的增加上升變慢．

2.3?當(dāng)量比和入口速度綜合影響

根據(jù)2.1和2.2節(jié)中對(duì)數(shù)值模擬結(jié)果的分析可知，當(dāng)量比或入口速度較大時(shí)，催化反應(yīng)受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制；當(dāng)量比或入口速度較小時(shí)，催化反應(yīng)主要受分子擴(kuò)散控制；在當(dāng)量比和入口速度適中時(shí)，存在一個(gè)狹窄的過(guò)渡區(qū)，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和分子擴(kuò)散共同控制催化著火過(guò)程．在當(dāng)量比一定時(shí)，隨著入口速度的增加，過(guò)渡區(qū)的范圍逐漸縮小．當(dāng)量比和入口速度對(duì)催化著火控制機(jī)理分區(qū)如圖11所示．選擇數(shù)值模擬中的典型工況，開展了催化燃燒實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果分區(qū)基本一致．

圖 11　　當(dāng)量比和入口速度決定的氣氫/氣氧催化著火反應(yīng)控制機(jī)理分區(qū)

圖12(a)～(c)分別是圖11中3個(gè)控制區(qū)內(nèi)典型工況的實(shí)驗(yàn)測(cè)點(diǎn)(1～4)處的氣體溫度隨時(shí)間的變化．從圖12(a)中可以看出，3和4達(dá)到一定溫度時(shí)，1和2突然升高并迅速超過(guò)3和4．可以判斷催化室內(nèi)發(fā)生氣相著火并產(chǎn)生回火，該過(guò)程中催化反應(yīng)受分子擴(kuò)散控制[19]．從圖12(b)中可以看出，1和2隨時(shí)間的增加基本保持不變，3和4隨時(shí)間的增加上升速度較快，且趨于平穩(wěn)，平穩(wěn)時(shí)的溫度定義為該工況下的穩(wěn)定溫度(w)，采用穩(wěn)定溫度進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與分析．該過(guò)程中催化反應(yīng)劇烈，可獲得較高氣流溫度，但是溫度并未達(dá)到氣相著火溫度，不會(huì)發(fā)生回火，該過(guò)程中的催化反應(yīng)受分子擴(kuò)散和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的共同控制．從圖12(c)中可以看出，1和2隨時(shí)間的增加基本保持不變，3和4隨時(shí)間的增加趨于平穩(wěn)，平穩(wěn)時(shí)的溫度很低，遠(yuǎn)小于氫氣和氧氣燃燒的氣相著火溫度，該過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)速率非常緩慢，催化反應(yīng)受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制．

圖12?不同位置處氣流溫度隨時(shí)間的變化

圖13(a)和(b)分別是1～4的穩(wěn)定溫度隨當(dāng)量比和入口速度的變化曲線，從圖中可以看出3和4隨當(dāng)量比的增大而減小，隨入口速度的增大而增大．從圖13(a)中可以看出，8＜＜11時(shí)，3均大于4，當(dāng)11＜＜15時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果差別較大，這與實(shí)驗(yàn)中所選用的催化劑活性會(huì)隨著當(dāng)量比的增加而減弱有關(guān)，即對(duì)應(yīng)的催化劑活性密度小于數(shù)值模擬中設(shè)定的值．但是均體現(xiàn)了隨著當(dāng)量比的增大，催化反應(yīng)區(qū)向下游移動(dòng)．從圖13(b)中可以看出，數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果具有很好的一致性，這也驗(yàn)證了數(shù)值模擬結(jié)果的可靠性．1.5m/s＜in＜2.25m/s時(shí)，3＞4，當(dāng)2.25m/s＜in＜2.5m/s時(shí)，4＞3，這說(shuō)明隨著入口速度的增大，催化反應(yīng)區(qū)向下游移動(dòng)．

圖13　　不同位置處氣流穩(wěn)定溫度隨當(dāng)量比和入口速度的變化

3?結(jié)?論

(1)催化反應(yīng)器中反應(yīng)物的氣流速度和混合物組分決定催化反應(yīng)的控制機(jī)理，氣流速度或者氫氣濃度太大時(shí)，催化著火由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制；氣流速度或者氫氣濃度太小時(shí)，催化著火由分子擴(kuò)散控制；氣流速度或氫氣濃度適中時(shí)，存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)分子擴(kuò)散和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)共同控制催化著火．

(2)過(guò)渡區(qū)邊界處的氫氣濃度隨著氣流速度的變化而變化，該過(guò)渡區(qū)內(nèi)既可以達(dá)到較高溫度又不發(fā)生回火，是應(yīng)當(dāng)選擇的催化點(diǎn)火范圍．

(3)均相反應(yīng)和氣相反應(yīng)緊密耦合，影響催化反應(yīng)溫度升高的關(guān)鍵基元反應(yīng)是氫和氧的吸附反應(yīng)?(H2＋Pt(s)→2H(s)，O2＋Pt(s)→2O(s))以及氫的脫附反應(yīng)(2H(s)→H2＋Pt(s))；影響氣相溫度升高的關(guān)鍵基元反應(yīng)是包含自由基H、O和OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(H2＋OH＝H＋H2O；O2＋H＝O＋OH；H2＋O＝H＋OH)以及HO2的生成反應(yīng)(H＋O2＋M＝HO2＋M).

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Catalytic Ignition Mechanism of Gaseous Hydrogen/Gaseous Oxygen

Wang Xiuzhen1, 2，Zhu Feng1，Wang Shuangfeng1, 2, 3

(1. Key Laboratory of Microgravity，Institute of Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. School of Engineering Science，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. State Key Laboratory of High-Temperature Gas Dynamics，Institute of Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)

Catalytic ignition mechanism of gaseous hydrogen/gaseous oxygen in a cylindrically shaped honeycomb ceramic coated with platinum was investigated experimentally and numerically. The effects of reaction kinetics and molecular diffusion on catalytic ignition characteristics were analyzed. Results show that the control mechanism of the catalytic reaction is determined jointly by the flow velocity and the composition of the mixture. When the flow velocity or equivalent ratio is relatively large，the catalytic ignition is controlled by reaction kinetics. When the flow velocity and equivalent ratio are small，the catalytic ignition is controlled by molecular diffusion. When the flow velocity and equivalent ratio are moderate，there exists a transition zone in which the catalytic ignition is controlled by both molecular diffusion and reaction kinetics，and the reaction system can reach high temperatures without tempering. Sensitivity analysis shows that the key elementary reactions in catalytic reactions are the adsorption reactions of hydrogen and oxygen and the desorption reactions of hydrogen，and that the key elementary reactions in gaseous reactions are the chain reactions containing O，H，and OH radicals and the formation reactions of HO2.

gaseous hydrogen and gaseous oxygen；honeycomb catalyst；mechanism analysis；control partition；sensitivity analysis

10.11715/rskxjs.R202305028

O643.3

A

1006-8740(2023)04-0435-09

2022-03-15．

中國(guó)科學(xué)院空間科學(xué)戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目(XDA15012800).

王秀珍(1993—??)，女，博士研究生，wangxiuzhen@imech.ac.cn.

王雙峰，男，博士，研究員，sfwang@imech.ac.cn．

(責(zé)任編輯：隋韶穎)