■曾 偉 莫國雄 欒東興 張德潤＊

（1.湖北長江路橋有限公司，武漢 430077；2.華中科技大學(xué)，武漢 430074）

隨著公路工程的發(fā)展，我國公路建設(shè)逐步向提高公路質(zhì)量并延長路面使用壽命的方向發(fā)展[1-2]，同時路用材料的研究熱點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向原料可再生的新型生態(tài)友好型材料，其中綠色經(jīng)濟(jì)且高性能的木質(zhì)素改性瀝青受到廣泛關(guān)注。木質(zhì)素是一種自然界常見的生物大分子聚合物，主要存在于高等植物細(xì)胞壁中。造紙廠制漿廠廢液、廢棄農(nóng)作物秸稈中均含有大量廢棄木質(zhì)素可供回收利用，這些木質(zhì)素回收后可經(jīng)價格化后制成低成本的綠色生物材料使用到2030 年[3]。天然高分子木質(zhì)素在其分子鏈中含有各種活性官能團(tuán)，如酚羥基[4]、羧基、甲氧基與芳香基[5]等，可以與高分子材料混合，進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性、機(jī)械力學(xué)性能、抗氧化性[6]和阻燃性等。因此不少學(xué)者嘗試將木質(zhì)素添加至基質(zhì)瀝青中探究木質(zhì)素對瀝青性質(zhì)的影響。程乘等[7]以5 種木質(zhì)素?fù)搅恐苽淠举|(zhì)素改性瀝青，發(fā)現(xiàn)其高溫穩(wěn)定性與抗老化性能得到極大改善，但延度明顯降低，進(jìn)而影響瀝青的抗疲勞性能。Fatemi 等[8]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈣（CL）改性瀝青能夠提升混合料的抗車轍性能，但CL粉末導(dǎo)致瀝青彈性明顯降低，從而導(dǎo)致抗疲勞性能的退化。Ren 等[9]通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素改性瀝青的擴(kuò)散系數(shù)與自愈能力隨木質(zhì)素?fù)搅康脑黾佣鴾p弱。已有研究表明：木質(zhì)素雖然能較大提升瀝青的高溫性能與抗老化性，但會降低其抗疲勞性能和自愈合性能，因此有必要尋找一種簡便、經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的方法以彌補(bǔ)木質(zhì)素改性瀝青的抗疲勞性能與自愈合能力的不足。與此同時，近年來一些油類增韌劑已被應(yīng)用于提高瀝青的低溫柔韌性與抗疲勞性能，例如廢機(jī)油[10]、廢棄食用油與生物油[11]，這些油類增韌劑由飽和烴、芳烴、極性烴等成分組成，具有成為瀝青改性劑的潛力；段榮鑫[12]發(fā)現(xiàn)生物油能夠提高瀝青的彈性、應(yīng)力松弛性能及低溫開裂性能，但添加過量會有不利影響；冷濱濱[13]研究發(fā)現(xiàn)廢食用植物油的摻入能夠有效軟化老化瀝青，并能增強(qiáng)再生瀝青的抗疲勞性能；Zhang 等[14]通過添加廢棄食用油來改善廢棄口罩纖維會導(dǎo)致瀝青粘合劑低溫柔韌性能降低這一問題，并取得了優(yōu)異的效果。

綜上所述，油類增韌劑作為常用的改性瀝青添加劑，在低摻量下具有良好的低溫性能、抗疲勞性能與自愈合性能提升能力。但油類增韌劑種類較多，且成分不同，不同油類增韌劑對木質(zhì)素改性瀝青的抗疲勞性能提升程度及疲勞損傷后的自愈合性能尚未得到深入研究。鑒于此，本項目通過向基質(zhì)瀝青中摻入木質(zhì)素以及3 種低摻量的油類增韌劑，包括環(huán)氧大豆油、妥爾油與廢棄食用油來制備復(fù)合改性瀝青，通過線性振幅頻率掃描試驗發(fā)現(xiàn)，大豆油對木質(zhì)素改性瀝青的疲勞壽命、彈性抗變形能力與疲勞損傷抵抗能力的提升效果最優(yōu)，并通過DSR自開發(fā)自愈合程序開展木質(zhì)素復(fù)合改性瀝青的自愈合性能試驗研究，以期為木質(zhì)素改性瀝青選擇出一種效果更好的油類增韌劑，改善普通木質(zhì)素改性瀝青抗疲勞與自愈合性能下降的問題，提升其經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，進(jìn)而增加廢棄木質(zhì)素在道路領(lǐng)域的再利用率，促進(jìn)我國道路工程的綠色可持續(xù)發(fā)展。

1 試驗原材料及樣品制備

1.1 試驗原材料

1.1.1 瀝青材料

本項目使用的70# 基質(zhì)瀝青來自湖北省交投致遠(yuǎn)新材料科技有限公司，表1 為其材料性能指標(biāo)測試結(jié)果及規(guī)范技術(shù)要求。

表1 70# 瀝青基本物理指標(biāo)

1.1.2 木質(zhì)素與油類增韌劑

工業(yè)木質(zhì)素采購自浙江三度化學(xué)有限公司，表2為其成分檢測結(jié)果。本項目使用3 種不同種類的油類增韌劑，包括環(huán)氧大豆油、妥爾油與廢棄食用油，其中環(huán)氧大豆油（ESO）購買自上?；ㄍ跤推嵬苛蠌S家店，妥爾油D30 購自廣州富飛化工原料超市企業(yè)店鋪，廢棄食用油（WCO）采集自餐館廢棄油。3 種油類增韌劑如圖1 所示，從左到右依次為環(huán)氧大豆油、妥爾油與廢棄食用油。

圖1 3 種油類增韌劑

表2 工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素成分檢測結(jié)果

1.2 木質(zhì)素與油類增韌劑復(fù)合改性瀝青制備

前期試驗發(fā)現(xiàn)工業(yè)木質(zhì)素?fù)搅吭诔^瀝青質(zhì)量的7.5%左右時會部分溶解困難并沉淀析出，且為了保證其高溫性能的穩(wěn)定，廢棄食用油摻量建議不超過0.5%，因此選擇8.0%木質(zhì)素?fù)搅颗c0.5%油類增韌劑摻量作為本次試驗配比。（1）將一定質(zhì)量的70#基質(zhì)瀝青加熱至140℃保溫備用，并對木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理，即將木質(zhì)素置于120℃的烘箱中預(yù)熱1 h 獲得干燥木質(zhì)素粉末備用；同樣地，對3 種油類增韌劑進(jìn)行預(yù)處理，即將其置于120℃的烘箱中預(yù)熱30 min，以確保水分被完全去除。（2）稱取一定質(zhì)量的基質(zhì)瀝青置于高速剪切機(jī)的恒溫加熱套中，設(shè)置加熱溫度為180℃；稱取瀝青質(zhì)量8.0%的木質(zhì)素粉末與0.5%的油類增韌劑，先將干燥木質(zhì)素粉末分批次緩慢倒入基質(zhì)瀝青中，持續(xù)攪拌以保證木質(zhì)素均勻溶解；隨后添加油類增韌劑，設(shè)定剪切速率為800 rad/min。（3）所有改性劑添加完畢后，調(diào)整攪拌速率至2500 rad/min，攪拌40 min 后完成改性瀝青制備。將獲得的3 組木質(zhì)素與不同油類增韌劑的復(fù)合改性瀝青分別命名為8.0%L+0.5%大豆油、8.0%L+0.5%妥爾油、8.0%L+0.5%食用油。使用DSR 硅膠板模具制備直徑為8 mm 的試樣以用于后續(xù)DSR 試驗。

2 試驗儀器及試驗方法

2.1 線性振幅頻率掃描試驗

線性振幅頻率掃描試驗使用動態(tài)剪切流變儀（DSR），參照AASHTO TP 101 規(guī)范，設(shè)置試驗溫度為25℃。首先在0.2～30 Hz 的頻率范圍內(nèi)對瀝青樣品施加幅度為0.1%的應(yīng)變載荷的頻率掃描試驗；隨后在10 Hz 的頻率下，施加應(yīng)變幅度從0%到30%線性增加的連續(xù)振蕩循環(huán)荷載以加速瀝青樣品的疲勞損傷。根據(jù)粘彈性連續(xù)損傷力學(xué)（VECD）模型[15]計算疲勞壽命Nf，并繪制應(yīng)力應(yīng)變曲線圖、完整性參數(shù)C 與損傷強(qiáng)度D 曲線圖。

2.2 DSR 自愈合試驗

DSR 自愈合試驗采用自編DSR 程序進(jìn)行，通過DSR 施加循環(huán)荷載對瀝青造成一定程度 （初始復(fù)數(shù)剪切模量下降至60%）的疲勞損傷后，停止加載30 min 以等待瀝青自愈合過程的進(jìn)行。隨后進(jìn)行第2 次疲勞損傷試驗，通過瀝青樣品的動態(tài)剪切模量和疲勞壽命數(shù)值在自愈合時間內(nèi)的變化來計算自愈合指數(shù)HI，以表征瀝青樣品的自愈合能力[16]。DSR 自愈合試驗參照ASTM-D 4402 進(jìn)行，試驗采用應(yīng)力控制方式，試驗溫度為20℃，加載頻率為10 Hz。疲勞應(yīng)力設(shè)置為0.3 MPa。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 線性振幅頻率掃描試驗

通過VECD 理論分別計算70# 基質(zhì)瀝青與每種復(fù)合改性瀝青在施加不同應(yīng)變程度下的疲勞壽命（Nf）結(jié)果如圖2 所示。70# 基質(zhì)瀝青在2.5%和5%應(yīng)變程度下的疲勞壽命分別為1943 和397 次，隨著應(yīng)變程度的增大，其疲勞壽命大幅減少。3 種摻入油類增韌劑的木質(zhì)素復(fù)合改性瀝青的疲勞壽命均較單木質(zhì)素改性瀝青的疲勞壽命有所提升。摻入環(huán)氧大豆油和妥爾油的兩種改性瀝青的疲勞壽命均高于70# 基質(zhì)瀝青，但摻入食用油的復(fù)合改性瀝青疲勞壽命仍低于基質(zhì)瀝青。其中8.0%L+0.5%大豆油的疲勞壽命達(dá)到4065 次，相對于8.0%L 改性瀝青提升了3.95 倍，相對于基質(zhì)瀝青提升了1.09 倍，疲勞性能提升幅度最高。食用油的摻入雖然改善了木質(zhì)素改性瀝青的抗疲勞性能，但仍沒有超過基質(zhì)瀝青，說明其改善抗疲勞性能的效果有限。從疲勞壽命來看，環(huán)氧大豆油對木質(zhì)素改性瀝青抗疲勞性能的提升效果最顯著。

圖2 5 種瀝青樣品的疲勞壽命

進(jìn)一步對3 種復(fù)合改性瀝青的彈性變形抵抗能力與疲勞損傷抵抗能力開展深入分析，繪制其應(yīng)力應(yīng)變曲線與完整性參數(shù)C 下降曲線，如圖3 所示。應(yīng)力應(yīng)變曲線圖能夠反映瀝青樣品抵抗極限荷載的能力，更高的剪切應(yīng)力峰值與更寬的剪切應(yīng)變寬度范圍代表著更強(qiáng)的彈性抗變形能力。8.0%L+0.5%食用油的彈性抗變形能力強(qiáng)于基質(zhì)瀝青，但效果不明顯。相較之下，8.0%L+0.5%大豆油和妥爾油的提升效果較優(yōu)。8.0%L+0.5%大豆油具有更寬的峰值剪切應(yīng)變范圍，但8.0%L+0.5%妥爾油具有更高的剪切應(yīng)力峰值，兩者優(yōu)勢相近。同時，完整性參數(shù)下降曲線也反應(yīng)出了同樣的規(guī)律。添加大豆油和妥爾油的2 組木質(zhì)素復(fù)合改性瀝青具有最為緩和的完整性參數(shù)下降速率且兩者相差不大。通過曲線圖可以看到，4 種瀝青樣品在達(dá)到同樣的損傷強(qiáng)度下時，8.0%L+0.5%大豆油與妥爾油2 組復(fù)合改性瀝青的完整性參數(shù)更高，說明環(huán)氧大豆油和妥爾油能夠有效緩解瀝青樣品發(fā)生疲勞破壞的速度。根據(jù)試驗結(jié)果進(jìn)一步分析，8.0%L+0.5%大豆油制備的復(fù)合改性瀝青在抵抗峰值剪切應(yīng)力時產(chǎn)生應(yīng)變的速率更為緩和，預(yù)留了更寬的應(yīng)變緩沖空間，從而獲得了更久的疲勞壽命。綜合上述分析結(jié)果來看，環(huán)氧大豆油對木質(zhì)素改性瀝青的抗疲勞能力改善效果最優(yōu)。

圖3 4 種瀝青的剪切應(yīng)力應(yīng)變曲線圖與完整性參數(shù)C 曲線圖

3.2 DSR 自愈合試驗

根據(jù)自主編寫的DSR 自愈合程序進(jìn)行不同復(fù)合改性瀝青的自愈合試驗，將3 種瀝青在自愈合程序過程中的復(fù)數(shù)剪切模量變化曲線匯于圖4。3 種復(fù)合改性瀝青的性能變化規(guī)律相同，即對瀝青樣品施加第1 段循環(huán)荷載過程中，瀝青復(fù)數(shù)剪切模量隨著疲勞損傷的發(fā)生在一定時間內(nèi)持續(xù)下降。當(dāng)模量下降至初始值的60%時，取消荷載并間歇30 min，使瀝青樣品發(fā)生自愈合；在自愈合過程中，瀝青樣品的復(fù)數(shù)剪切模量有一定程度的恢復(fù)。間歇結(jié)束后，對瀝青樣品施加第2 段循環(huán)荷載，瀝青模量下降速度比第1 段加載更快。從圖中可以看出，8.0%L+0.5%大豆油瀝青樣品在第1 段加載過程中的剪切模量均勻且緩慢地下降，未發(fā)生另外2 種瀝青所具有的初始階段模量快速降低的現(xiàn)象，且其達(dá)到疲勞失效控制點(diǎn)（初始模量值的60%）所用時間最長，進(jìn)一步說明其抗疲勞能力最佳。

圖4 瀝青樣品自愈合過程中的模量變化曲線

通過瀝青試樣的復(fù)數(shù)剪切模量和相應(yīng)疲勞壽命（加載時間）的數(shù)值變化情況來計算自愈合指數(shù)HI，進(jìn)而量化表征并評價瀝青樣品的自愈合能力，HI 指數(shù)越高代表瀝青的愈合能力越好。通過3 種常見的HI 指數(shù)定義公式進(jìn)行計算來比較3 種瀝青的自愈合性能[17-18]。3 種HI 指數(shù)公式如式1～3。HI1以瀝青樣品在自愈合階段內(nèi)復(fù)數(shù)剪切模量的增長速率定義；HI2由自愈區(qū)間加載時間的修正比定義；HI3以間歇前后瀝青樣品恢復(fù)的模量與疲勞損傷模量降低值之比定義。

從圖5 中可以看出，摻入油類增韌劑的復(fù)合改性瀝青的3 種HI 指數(shù)均高于木質(zhì)素改性瀝青，說明油類增韌劑顯著提升了木質(zhì)素改性瀝青的自愈合能力。8.0%L+0.5%大豆油HI1、HI2與HI3指數(shù)最高，分別達(dá)到了0.424、0.161 和0.854，較木質(zhì)素改性瀝青分別提升了41.3%、130.0%和59.0%。這說明環(huán)氧大豆油對木質(zhì)素改性瀝青自愈合能力的提升效果最為明顯。8.0%L+0.5%妥爾油與8.0%L+0.5%食用油2 組復(fù)合改性瀝青的自愈合指數(shù)雖然也得到提升，但兩者的3 種HI 指數(shù)均相近且提升程度低于環(huán)氧大豆油。因此，與其他2 類油類增韌劑相比，環(huán)氧大豆油是與木質(zhì)素復(fù)配用于瀝青性能提升最為理想的油類增韌劑。

圖5 瀝青樣品的HI1、HI2 與HI3 指數(shù)

4 結(jié)論

（1）木質(zhì)素改性瀝青會使瀝青的抗疲勞與自愈合能力顯著下降，需摻入油類增韌劑改善這一缺陷。油類增韌劑提高了木質(zhì)素改性瀝青的抗疲勞能力與彈性抗變形能力，同時提高了其自愈合能力，有效解決了木質(zhì)素瀝青硬度過高、彈性恢復(fù)率差的問題。（2）不同油類增韌劑對木質(zhì)素改性瀝青抗疲勞能力的改善效果差異較大，8.0%L+0.5%大豆油復(fù)合改性瀝青的疲勞壽命明顯高于其余2 種瀝青，8.0%L+0.5%妥爾油改性瀝青次之，8.0%L+0.5%食用油改性瀝青最低。8.0%L+0.5%大豆油復(fù)合改性瀝青具有最寬的峰值剪切應(yīng)變范圍，抵抗疲勞荷載和發(fā)生疲勞破壞的速度更慢。（3）不同油類增韌劑對木質(zhì)素改性瀝青自愈合能力的改善效果不同。同樣，8.0%L+0.5%大豆油復(fù)合改性瀝青的自愈合指數(shù)HI1、HI2與HI3明顯高于其余2 種瀝青，8.0%L+0.5%妥爾油改性瀝青與8.0%L+0.5%食用油改性瀝青效果相近。8.0%L+0.5%大豆油復(fù)合改性瀝青在第1 段加載過程中復(fù)數(shù)剪切模量下降速度最慢，說明其具有最好的彈性能力以抵抗疲勞破壞。（4）綜合LAS 試驗與DSR 自愈合試驗結(jié)果判斷，在3 種油類增韌劑中，環(huán)氧大豆油對木質(zhì)素改性瀝青的抗疲勞性能與自愈合性能的提升效果最為顯著。因此環(huán)氧大豆油是與木質(zhì)素復(fù)配改性瀝青一種較為理想的油類增韌劑。