王偉力 林彩 劉洋 林輝

摘要：為了解海洋生物體中稀土元素（REEs）的富集、分布模式及健康效應(yīng)，文章于廈門灣采集了14種海洋經(jīng)濟(jì)生物體樣品，利用ICP-MS測定了不同生物體中REEs的含量，并分析了REEs的分布模式及人群健康風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明：魚類、甲殼類和貝類中總稀土元素（TREEs）含量范圍分別為0.149～0.204mg/kg、0.347～0.555mg/kg、3.437～18.635mg/kg，3類生物體內(nèi)TREEs的平均含量由高到低依次排序?yàn)椋贺愵悺⒓讱ゎ?、魚類。根據(jù)REEs分布模式，魚類和甲殼類的REEs配分表現(xiàn)為δEu正異常、δCe負(fù)異常，而貝類則呈現(xiàn)δEu負(fù)異常、δCe正異常。根據(jù)每日膳食攝入量（EDI）評(píng)估結(jié)果，研究區(qū)內(nèi)通過食用魚類、甲殼類、貝類的每日稀土元素?cái)z入量遠(yuǎn)低于每日允許攝入量閾值70μg/（kg·d）。本研究的結(jié)果可為研究河口海灣生物體稀土元素的含量水平及遷移富集提供基礎(chǔ)資料。

關(guān)鍵詞：稀土元素;廈門灣;生物富集;健康風(fēng)險(xiǎn)

中圖分類號(hào)：P76 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005-9857（2023）07-0063-07

0 引言

稀土元素（Rareearthelements，REEs）由15個(gè)鑭系元素及鈧和釔組成，分為輕稀土元素（LREEs）和重稀土元素（HREEs）[1]。REEs具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，即隨著原子序數(shù)的增加，原子或離子半徑逐漸減小，由于REEs的獨(dú)特性，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代電子工業(yè)[2]。隨著工業(yè)活動(dòng)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對REEs的大量使用以及稀土資源的開采活動(dòng)，REEs在環(huán)境中的濃度大大增加[3]，目前已被列為新興污染物[4]。農(nóng)田中REEs的面源流失和工業(yè)含REEs廢水的排放導(dǎo)致了大量REEs通過河流徑流進(jìn)入海洋中[5]。研究表明，海水中一定濃度的REEs可以促進(jìn)海洋浮游植物的生長，但高濃度的REEs可能會(huì)抑制小球藻的生長，甚至導(dǎo)致小球藻死亡[6]。因此，入海稀土通量的增加將給河口和近岸海灣水域帶來新的生態(tài)環(huán)境問題，海洋生物中REEs的積累會(huì)導(dǎo)致這些元素進(jìn)入食物鏈[7]，人類通過飲食攝入海洋生物體中REEs會(huì)對健康構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。盡管許多學(xué)者對海洋環(huán)境中的REEs開展了大量的研究工作[8-11]，但大部分研究都集中在沉積物中，對不同種類生物體中REEs含量及其健康風(fēng)險(xiǎn)的研究相對較少。

廈門灣位于福建省東南部，是東南沿海重要的對外港口[12]。經(jīng)過幾十年經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工農(nóng)業(yè)及生活排放的污水為廈門灣海域帶來大量的污染物[12-14]，海洋生態(tài)環(huán)境和生物體受到了不同程度的重金屬及REEs的污染[15- 16]。為了全面了解廈門灣海域不同種類海洋生物的REEs含量以及分布模式，本研究以廈門灣海域常見的海洋經(jīng)濟(jì)生物體為研究對象，分析魚類、甲殼類和貝類體內(nèi)REEs的含量水平，表征不同種類海洋生物體內(nèi)REEs的分布模式，并評(píng)估其膳食暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)，旨在了解廈門灣海洋生物的稀土富集狀況和海產(chǎn)品食用安全性，并為風(fēng)險(xiǎn)管理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

本研究所用樣品于2015年4月采自九龍江口和廈門灣海域：包括寬體舌鰨（Cynoglossusrobutus）、赤鼻棱鳀（Thryssakammalensis）、多鱗鱚（Sillagosihama）、棘線蛹（Grammoplitesscaber）和叫姑魚（Johniusgrypotus）5種魚類;哈氏仿對蝦（Metapenaeopsisbarbata）、鷹爪蝦（Trachypenaeuscurvirostris）、周氏新對蝦（Metapenaeusjoyneri）和刀額仿對蝦（Parapenaeopsishardwickii）4種甲殼類;菲律賓蛤（Ruditapesphilippinarum）、縊蟶（Sinonovacula constricta）、環(huán)紋堅(jiān)石蛤（Atactodea Striata）、文蛤（Meretrix meretrix L ） 和棘螺（Chicoreusramosus）5種貝類。所采集的新鮮生物樣品，取肌肉組織烘干磨碎，備消解使用。

1.2 樣品前處理與分析

用陶瓷刀取一定量的魚類、甲殼類和貝類的肌肉部分剪碎，然后利用冷凍干燥機(jī)冷干24h后，測定含水率。取冷干磨碎后的生物組織樣品約0.2000g于消解罐中，加入5 mL HNO3后靜置24h，再向樣品中添加2 mL HNO3 和2 mLH2O2，并在180℃下進(jìn)一步消解，直至幾乎完全烘干，然后用1mLHNO3再次溶解，繼續(xù)消解以清除殘留酸，最后用Milli-Q 水稀釋至10mL。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS7700x，Agilent）測定REEs的含量。實(shí)驗(yàn)過程均選擇Milli-Q 超純水作為溶劑，所選用的化學(xué)試劑均采用優(yōu)級(jí)純。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本研究數(shù)據(jù)整理采用SPSS19.0完成，皮爾遜相關(guān)性圖等采用R（4.0.5）進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生物體內(nèi)稀土元素含量

研究區(qū)魚類中總稀土元素（TREEs）的含量范圍介于0.149～0.204mg/kg，平均值為0.172mg/kg;LREEs的含量范圍介于0.077～0.127mg/kg，平均值0.099mg/kg;HREEs的含量范圍介于0.072～0.075 mg/kg，平均值0.073 mg/kg。甲殼類TREEs的含量范圍介于0.347～0.555mg/kg，平均值0.428mg/kg;LREEs的含量范圍介于0.265～0.463mg/kg，平均值0.342mg/kg;HREEs的含量范圍介于0.082～0.092mg/kg，平均值0.086mg/kg。貝類TREEs的含量范圍介于3.437～18.635mg/kg，平均值11.193 mg/kg;LREEs的含量范圍介于3.319～17.943 mg/kg，平均值10.793 mg/kg;HREEs的含量范圍介于0.118～0.692mg/kg，平均值0.400mg/kg。生物體內(nèi)TREEs的平均含量范圍由高到低依次排序?yàn)椋贺愵?、甲殼類、魚類。白艷艷等[17]調(diào)查了廈門市114份水產(chǎn)動(dòng)物樣品中REEs的含量后發(fā)現(xiàn)，TREEs的含量變化由高到低依次排序?yàn)椋贺愵?、甲殼類、魚類，與本研究調(diào)查的含量變化一致。另外，從生物種類來看，本次研究中無論是LREEs、HREEs還是TREEs的整體含量，貝類都比魚類和甲殼類要高（表1）。通常，處于更高營養(yǎng)級(jí)的魚類會(huì)通過營養(yǎng)水平和脂肪含量累積污染物，而在本研究中REEs含量在營養(yǎng)級(jí)之間不存在明顯的相關(guān)性，可能是由于貝類主要生活在沉積物中，因此更容易從沉積物中吸收REEs，從而造成貝類體中REEs含量高于魚類和甲殼類，此外，研究表明生物體可以通過其生活環(huán)境和代謝積累REEs[7]。另外，生物體中REEs含量水平的差異可能也與生物體特定捕食習(xí)慣有關(guān)，與處于較低營養(yǎng)位置的物種相比，處于較高營養(yǎng)位置的生物具有更有效的代謝機(jī)制來調(diào)節(jié)污染物的濃度[18]，從而可以以更高的速率排出體內(nèi)的REEs。Ponnurangam等[19]研究發(fā)現(xiàn)，大西洋鮭魚中4種稀土元素（Ce、Nd、Pr和Dy）在魚鱗中的積累并不是通過胃腸道吸收，而是直接從海水中吸收富集。

2.2 不同生物體內(nèi)稀土豐度分布

從生物體REEs含量的皮爾遜相關(guān)關(guān)系圖可以看出（圖1），不同稀土元素、TREEs、LREEs、HREEs之間均存在著極顯著的相關(guān)關(guān)系（p <0.01）。從LREEs和HREEs之間的比值來看（表2），魚類、甲殼類、貝類中LREEs和HREEs比值（L/H）的平均值分別為1.35、3.97和26.92，3種生物體內(nèi)LREEs含量均高于HREEs，表明廈門灣魚類、貝類和甲殼類3類海洋生物均富集輕稀土，這也說明生物體在利用REEs的過程中更多的是吸收LREEs，這既與LREEs和HREEs晶體化學(xué)性質(zhì)的差異有關(guān)[6]，同時(shí)又說明LREEs對生物的生物效應(yīng)要強(qiáng)于HREEs[20]。從不同生物體LREEs和HREEs含量比值可知，貝類（L/H =26.92）富集LREEs比較顯著，甲殼類次之（L/H =3.97），魚類最低（L/H =1.35），各類生物體內(nèi)LREEs和HREEs均呈現(xiàn)分餾現(xiàn)象，分餾程度由高到低依次排序?yàn)椋贺愵?、甲殼類、魚類。

劉春娥等[21]研究了山東近海海域7種海洋生物的稀土豐度分布后發(fā)現(xiàn)研究區(qū)海洋生物均明顯富集LREEs，表明HREEs的海洋生物效應(yīng)要弱于LREEs，可能是因?yàn)镠REEs主要作為復(fù)合物在水體中進(jìn)行運(yùn)輸，從而限制了生物體的吸收。張慧敏等[22]研究發(fā)現(xiàn)貝類動(dòng)物體內(nèi)TREEs含量高于魚類和甲殼類，并推薦牡蠣作為海洋環(huán)境REEs的指示生物。

2.3 不同生物體REEs的配分模式

REEs在自然界中遵循偶數(shù)規(guī)則，無法表現(xiàn)出彼此間的微小差異[6]，為了深入研究生物體中REEs的分布特征，本研究采用球粒隕石[8]對不同生物體REEs進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)化后的分布模式見圖2。

3 結(jié)論

（1）不同生物體內(nèi)TREEs的平均含量范圍由高到低依次排序?yàn)椋贺愵?、甲殼類、魚類。從生物種類來看，無論是LREEs、HREEs還是TREEs，貝類都比魚類和甲殼類體內(nèi)含量要高。

（2）魚類、貝類、甲殼類3類生物體內(nèi)LREEs和HREEs均呈現(xiàn)分餾現(xiàn)象，分餾程度由高到低依次排序?yàn)椋贺愵?、甲殼類、魚類。魚類和甲殼類的δEu表現(xiàn)為正異常，δCe呈現(xiàn)負(fù)異常;而貝類的δEu表現(xiàn)為負(fù)異常，δCe呈現(xiàn)正異常。

（3）根據(jù)EDI評(píng)估結(jié)果，研究區(qū)成人和兒童通過食用魚類、甲殼類、貝類的EDI值遠(yuǎn)低于每日允許攝入量閾值70μg/（kg·d），其膳食暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略。

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