＊江禎昊

（云南大學化學科學與工程學院 云南 650000）

1.引言

工業(yè)的飛速發(fā)展和城市化的進程加快使得工業(yè)氣體被大量排放，造成了嚴重的環(huán)境問題；被工業(yè)廣泛應用的深冷分離法存在嚴重不足，比如成本高、流程復雜等。而應用吸附分離技術因為操作簡單、成本低、工藝完善等優(yōu)點將成為治理空氣污染、簡化化工生產過程的理想方案，但該技術發(fā)展一直被氣體吸附分離效率低下所限制。

金屬有機骨架材料（Metal-organic Frameworks，MOFs）誕生于20世紀90年代，是一種新型多孔結晶的雜化材料，不但有著無機材料特有的剛性特點，也有著有機材料獨有的柔性特質，它結合了有機物和無機物的優(yōu)點，在現(xiàn)代材料學科的研究方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的市場前景。

2.MOFs材料膜的分離原理

氣體分離膜本質上是一種屏障，它有選擇性的將氣體混合物分開，并且可以對化學品的運輸作限制。氣體膜分離氣體的驅動力來自于壓力，利用氣體各自滲透膜片的速率差異，分離出混合氣體中的各種組分氣體。膜片的分離選擇性（不同氣體組分滲透量的差別）、膜片兩側的氣壓差和膜片表面積構成了膜分離的三要素。其中，膜分離的氣體選擇性主要取決于膜片材料和相應的制備工藝，這是影響膜分離性能和效率的重要因素。

傳統(tǒng)的陶瓷、金屬和沸石膜有著優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，適用于廣泛的溫度范圍和酸堿度范圍，對于有機溶劑等化合物的腐蝕的耐受度也足夠高。但是傳統(tǒng)膜片在制造過程中容易產生瑕疵，導致膜片性能下降。而且傳統(tǒng)膜的物料成本高、制備工藝繁瑣、機械強度差等缺點都不適用于大規(guī)模生產。

金屬有機骨架材料作為一種新型多孔結晶的雜化材料，結合了有機物和無機物的優(yōu)點，已經成為一種新的選擇。MOFs由金屬離子與有機配體通過自由組裝的方式相互連接，形成具有周期性的籠狀多孔結構，內部有分子級別的氣孔通道。搭配不同幾何形態(tài)和功能性的金屬離子與有機配體，可以合成約20000種不同的MOFs。MOFs孔隙率高、表面積占比高、密度低、氣體控性強、尺寸和孔徑可以調整。重要的是，通過適配不同的金屬離子和有機配體，可以對特定需求的MOFs材料進行功能調整與孔道控制，從而改變MOFs的結構設計。因此，MOFs在氣體儲存與分離、反應催化、微形電子、傳感器、藥物乘載等方面具有廣闊的市場應用前景。

3.MOFs氣體分離膜的分類及制作

MOFs屬于雜化晶體材料，其結構具有多樣性。MOFs的生長條件影響最終的分離性能。多數(shù)合成的MOFs是以晶體或者粉末形式存在的，晶體或粉末適用于填料床系統(tǒng)，但是不適用于膜分離。因此要制備出性能優(yōu)良的分離膜，一定要保證膜層是連續(xù)存在而且完整的。MOFs材料膜可以分為兩大類：純MOFs晶體膜和MOFs混合基質膜（Mixed Matrix Membrane，MMM）。晶體膜的制作工藝采用連續(xù)生長法，多晶MOFs層包含在多孔道基底上；第二類將MOFs顆粒作為有機物基質的填充物，混合制成分離膜，雖然是混合物，但有機物基底的存在讓分離膜是連續(xù)而且完整的。

(1)純MOFs晶體膜

純MOFs晶體膜是一種多孔膜，MOFs晶體層生長在氧化鋁或二氧化鈦等多孔載體上。這類MOFs膜擁有很高的氣體通量和選擇性。目前用來構建純MOFs晶體膜的材料有以下幾種：IRMOF-1、Cu-BTC和ZIFs。IRMOF-1是MOFs材料在IRMOFs系列的開端，也是制備出的第一種MOFs晶體膜。Cu-BTC也是MOFs研究的一個熱點，現(xiàn)階段已經可以實現(xiàn)量產。ZIFs是MOFs中的一大類，主要由過渡金屬離子（Zn、Co、Cu、Fe）和咪唑酯類配體結合而成。ZIFs的孔徑約為5A，接近小型氣體的分子直徑。ZIFs有著優(yōu)良的穩(wěn)定性，并且孔徑可調控，是分離膜片領域被學者研究最多的MOFs之一。

一般來說，純MOFs膜制備的關鍵步驟在于促進MOFs在基底表面異相成核的同時，也要抑制溶液體相中的均相成核。原位生長技術可以攻克這一難題，這種技術通過提前對多孔基底表面做出處理，使用有機物和無機物對基底修飾。以此增加基底上的異相成核位點數(shù)。這種技術已經得到成功應用。

但是，純MOFs晶體膜生產成本較高、工藝尚不夠完善、基體MOF層結合效果差、機械強度不夠，這限制了純MOFs晶體膜的大規(guī)模發(fā)展。

(2)MOFs混合基質膜

大部分合成的MOFs以微晶或者粉末的形狀存在，因此為了克服純MOFs膜制作過程中遇到的難題。人們以聚合物為基體、在其中填充無機多孔材料，構建成復合薄膜，即混合基質膜（MMM）。它是一類新型復合材料，有著聚合物為連續(xù)相、無機填料為分散相的兩相結構。

MMM保留了聚合物自身的性能，同時也可以發(fā)揮出填充物的功能價值。制作MOFs混合基質膜通常是需要將其加入到聚合物溶液中，得到能夠擴散的混合溶液。對混合溶液進行切刮或者旋轉涂抹等工藝可以制成需要的薄膜，后者需要等待薄膜上的溶劑完全干燥。純MOFs膜的制作需要基底支撐，MMM的制作則不需要。多種MOFs或者MOFs混合物都可以使用預先合成好的MOFs顆粒制膜，為MOFs膜中的應用提供了更多的選擇，因此MMM的使用價值更高。

Fang等合成了功能化的Zr-MOF（UiO-66-AC），并利用其與聚醚共聚酰胺（Pebax）共同制備了混合基質膜，填料中引入的羰基和羧基等基團提供了MOFs與聚合物基質之間較強的界面相互作用，與純Pebax膜相比，UiO-66-AC/Pebax MMMs的氣體滲透性能得到了顯著提高。當填料質量分數(shù)為6%時，膜的CO2滲透系數(shù)為102.4Barrer，CO2/N2和CO2/CH4選擇性分別為90.6和26.0，CO2/N2分離性能突破了Robeson上限（聚合物膜的氣體分離性能受溶液擴散機制的影響，氣體滲透性和選擇性存在相互制約的關系，這種關系被稱為“Robeson上限）（2008），表明該混合基質膜在CO2的分離應用上具有潛力。

有機-無機界面相容性是混合基質膜面臨的巨大挑戰(zhàn)，在無機填料表面引入有機官能團，與聚合物之間形成氫鍵等相互作用，有望改善填料分散以及兩相界面相容性。Pei等在此基礎上合成了β-環(huán)糊精金屬有機骨架（β-CDMOF），并將其引入磺化聚醚醚酮（SPEEK）基質中，在膜內同時構建CO2擴散通道和親和位點，增強了混合基質膜的分離性能。在改性CNT與MOF的質量比為5:5、添加量為7%（質量）以及0.1MPa和25℃的條件下，混合基質膜的分離性能最優(yōu)，CO2滲透性為844Barrer，CO2/N2選擇性為84，與純SPEEK膜相比，分別提升了178%和163%，超過2019年上限。

優(yōu)于單獨添加其中任意一種組分的混合基質膜，此外，SPEEK/CM膜具有優(yōu)異的混合氣分離性能和長期穩(wěn)定性，具有良好的應用前景。Li等采用溶劑熱法合成出沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67，并通過引入聚多巴胺涂層來改善ZIF-67與基體的相容性，以（ODA-6FDA）型含氟聚酰亞胺（FPI）為基體，制備具良好界面相容性的ZIF-67@PDA/FPI混合基質膜。當ZIF-67@PDA負載量為10%時，MMMs的CO2滲透性和CO2/N2選擇性協(xié)同增加，和純FPI膜相比分別增加了131%、50%，MMMs表現(xiàn)出良好的氣體分離性能。

混合基質膜的發(fā)明克服了存在于無機膜的機械強度差、大規(guī)模制備困難的缺點，結合了聚合物膜物料成本低、無機多孔材料孔道尺寸可控且均勻、工藝成熟等優(yōu)點，極大地提高了薄膜的機械強度。同時，混合基質膜對無機多孔材料的需求更少，成本更低。其中，以MOFs為填料的混合基質膜有著較高的滲透性和選擇性，具有良好的商業(yè)化應用前景。

4.MOFs分離膜的實際應用

MOFs分離膜片在氣體分離中的表現(xiàn)出色，有著極大的使用價值和市場前景。

(1)MOFs膜在氣體分離中有著非常廣闊的市場應用前景

它的氣體分離原理利用了內部多孔的材料擴散不同氣體的速率差異，非常的簡單高效，也可以調整內部氣體孔徑的大小，實現(xiàn)氣體的精確分離。純MOFs晶體膜對CO2和CH4、N2的分離具有超高的選擇性，MMM膜也在CO2的分離和高碳烯烴烷烴的分離中表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性也是決定吸附劑工業(yè)實用性的重要因素。然而，一些具有優(yōu)異CO2捕獲性能的MOF表現(xiàn)出較差的化學穩(wěn)定性或者其化學穩(wěn)定性仍然難以確定。

Peng等合成了一種新型柔性MOFs，稱為ZnDatzBdc（Datz=3,5-二胺-1,2,4-三唑酸鹽，Bdc=1,4-苯二羧酸鹽），可實現(xiàn)高性能選擇性CO2捕獲。另外其在經過多次水與濕氣暴露后CO2吸附性能依然良好，展現(xiàn)了很高的穩(wěn)定性，并且其在100kPa時，對CO2/N2（107，273K，129，298K）和CO2/CH4（35，273K，44，298K）的二氧化碳選擇性顯著，其具有優(yōu)異的分離性能和顯著的穩(wěn)定性，可作為一種潛在的選擇性吸附二氧化碳的工業(yè)吸附劑。

(2)MOFs膜在納濾(軟處理)和海水淡化中的應用

MOFs可以大幅度提升膜片的分離效果，從而推動膜片分離的大規(guī)模應用。因此MOFs膜可以應用在海水軟化處理和海水淡化中。MOFs分離膜用于海水淡化的孔道直徑從0.3nm至10nm不等。

另外MOFs分離膜片可以去除海水中雜質電離子，并為海水的反滲透工藝做預先處理，最后利用自身反滲透膜的屬性排出凈化后的淡水。從理論上講，MOFs的晶體自帶的特性意味著MOFs的孔洞是穩(wěn)定的，因此可以改善分離效率，實現(xiàn)海水的精確篩分。

(3)MOFs膜在混合物滲透汽化蒸發(fā)中的應用

滲透汽化也叫做滲透蒸發(fā)，它的原理是利用氣體膜兩側的壓力差，以此作為分離氣體的驅動力，利用氣體各自滲透膜片的速率差異，分離出混合氣體中的各種組分氣體。它是一種新型的實現(xiàn)混合物分離的膜分離方式。其中膜片材料對氣體的分析有著重要的影響。MOFs材料可以為不同混合物的分離提供選擇。

5.結語

目前，MOFs材料以其優(yōu)異的吸附分離氣體的性能得到了越來越多的應用。但同時MOFs材料仍存在問題，MOFs晶體膜具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能夠適用于工業(yè)應用的物理和化學復雜環(huán)境，但是成本高、制備過程復雜、加工困難的缺點限制了其進一步應用。

MOFs混合基質膜綜合了無機膜通量高和聚合物膜成本較低、易于加工制備的優(yōu)點，具有非常好的應用前景。但是其存在著固有的填料-基體界面相容性差的問題，導致混合基質膜中易產生缺陷而使得其選擇性下降。

無論是MOFs晶體膜，還是MOFs混合基質膜都已經在氣體分離領域取得了長足的發(fā)展和進步。未來或對兩種材料有更多的研究，有望實現(xiàn)產業(yè)化，從而推動人類材料學的發(fā)展。