劉紅玲，田麗艷，吳濤，陳凌軒，沈晨曦

1. 中國科學院深?？茖W與工程研究所，三亞，572000

2. 中國科學院大學，北京，100049

3. 浙江大學海洋學院，舟山，316022

玄武質(zhì)洋殼從大洋中脊生成至俯沖進入地幔的過程中，持續(xù)遭受蝕變作用，導致其化學組成發(fā)生改變，例如，經(jīng)過低溫海水蝕變作用的洋殼頂部，通常會富集來自海水的流體活動性元素（如Li、Mg、Sr、Ba 等）[1-3]。當蝕變洋殼作為俯沖帶輸入物質(zhì)進入地幔，再參與到島弧巖漿的形成，則不僅可以影響海水的化學組成，而且影響了殼-幔物質(zhì)及元素的交換[4-5]。因此，對蝕變洋殼化學組成以及相關(guān)的水-巖相互作用研究是理解地球系統(tǒng)物質(zhì)循環(huán)的基礎(chǔ)。

鋰（Li）位于元素周期表第二周期第ⅠA 族，是自然界最輕的金屬元素，有2 個天然穩(wěn)定同位素6Li 和7Li，豐度分別為7.5%和92.5%，相對質(zhì)量差高達約15%[6]。Li 元素具有多種特殊性質(zhì)，例如，Li 幾乎完全賦存于硅酸鹽[7-8]，貧于碳酸鹽[9]；Li 是痕量陽離子、單價態(tài)，不參與氧化還原反應(yīng)，不構(gòu)成水文、大氣或生物循環(huán)的組成部分[10]；在部分熔融過程中，作為中度不相容元素，Li 優(yōu)先富集于硅酸鹽熔體[11]；此外，Li 具有極強的流體活動性，在很多地質(zhì)過程（如風化作用、水-巖反應(yīng)等）中會產(chǎn)生同位素分餾[12-13]，導致不同地質(zhì)體的Li 同位素組成差異顯著（圖1）[14]。因此，Li 同位素體系成為示蹤洋殼蝕變過程，進而揭示殼-幔物質(zhì)再循環(huán)和制約地幔不均一性的有力指標。

圖1 不同環(huán)境下的Li 同位素組成示意圖[14]Li 具有極強的流體活動性，在很多地質(zhì)過程中會產(chǎn)生同位素分餾。如圖中所示，在地表風化過程中，6Li 優(yōu)先進入固體相，而7Li 傾向于進入流體相，因此，河流具有比陸殼更重的Li 同位素組成。河流將重Li 同位素組分補給海洋，導致海水的Li 同位素組成相對偏重。海水與玄武質(zhì)洋殼發(fā)生相互作用形成的蝕變洋殼具有較大的Li 同位素組成變化范圍，但與新鮮洋殼相比，整體偏重；而在俯沖帶脫水過程中，7Li 優(yōu)先進入流體相，形成具有輕Li 同位素組成的脫水洋殼[15]。Fig.1 Illustration of Li isotopic composition in different environments[14]Li is highly fluid-mobile and its isotopes can fractionate in many geological processes. During surface weathering, 6Li preferentially enters the solid phase,while 7Li tends to enter the fluid phase. As a result, the Li isotopic composition of river is heavier than that of the continental crust. When rivers enter into the ocean, the seawater therefore has a relatively heavy Li isotopic composition. The altered oceanic crust has a large range of Li isotopic composition after the interaction between seawater and basaltic oceanic crust, which is also heavier than fresh MORB. During the dehydration process in the subduction zone, 7Li preferentially enters the fluid phase to form dehydrated oceanic crust with a light Li isotope composition[15].

近年來，基于室內(nèi)水-巖反應(yīng)實驗和天然樣品的高精度測試，關(guān)于洋殼蝕變過程中的Li 同位素行為已經(jīng)取得了很多認識。例如，在玄武巖低溫海水蝕變和高溫熱液蝕變過程中，Li 同位素分餾顯著[1,15-18]，可能受到次生黏土礦物、流體組成和蝕變溫度等因素影響；深海橄欖巖的蛇紋巖化作用會導致Li 元素遷移，并造成一定程度的同位素分餾[19-22]。但是，仍然有許多重要的科學問題存在爭論，例如，玄武巖中的Li 元素含量在蝕變過程中有時升高，有時降低，水-巖相互作用中控制Li 元素遷移的機制仍不明確。在次生礦物沉淀、蝕變溫度、蝕變流體的化學組成、水-巖比值等以外，其他因素（如蝕變程度、與水-巖界面的距離等）對水-巖相互作用中Li 同位素分餾的影響仍不清楚。除了平衡分餾，動力學分餾對蝕變洋殼的Li 同位素組成影響仍待探究。由于大洋鉆探獲取的基巖巖芯可以涵蓋玄武質(zhì)洋殼和上地幔橄欖巖，且能顯示Li 同位素體系隨水-巖反應(yīng)深度的變化，本文主要匯總了近20 年來針對大洋鉆探樣品開展的Li 同位素研究資料，探討了洋殼蝕變過程中的Li 元素遷移和同位素分餾行為，對今后工作中需要加強的方向提出了建議。

1 Li 同位素測試技術(shù)及其在自然界儲庫中的組成

1.1 Li 同位素的測試技術(shù)

目前廣為應(yīng)用的Li 同位素測量方法包括熱電離質(zhì)譜法（TIMS）[23-25]、多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MC-ICP-MS）[25-28]、激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-MC-ICP-MS）[29-30]和二次離子質(zhì)譜法（SIMS）[31-32]。早期很多學者曾使用δ6Li 來表示Li 同位素組成，自1996 年開始，國際理論與應(yīng)用化學聯(lián)合會（International Union of Pure and Applied Chemistry，簡稱IUPAC）規(guī)定Li 同位素數(shù)據(jù)統(tǒng)一用δ7Li 表示:

國際上通用的Li 同位素標樣物質(zhì)包括兩種，一種是美國國家標準局（NIST）的L-SVEC（Li2CO3；6Li/7Li = 0.083 2±0.000 2）[33-34]，另一種是歐洲共同體聯(lián)合研究中心核測量中心局（CBNM）的IRMM-016（Li2CO3；6Li/7Li = 0.081 37±0.000 34）[35]。

（1）熱電離質(zhì)譜法（TIMS）

應(yīng)用TIMS 測定Li 同位素組成首先需要對樣品進行前處理，即在全巖樣品消解后，再利用離子交換柱分離提純出純凈的Li、將Li 轉(zhuǎn)化成Li2BO2+、Li2F+、NaLiBO2+等大質(zhì)量分子離子，以盡可能降低熱電離過程中產(chǎn)生的同位素分餾，最后上機測試。此種方法分析精度較高，可達0.30‰（2σ），但電離過程會產(chǎn)生分餾效應(yīng)，對樣品的純度要求極高（盡量接近100%），所需樣品量大（＞200 ng Li），分析時間也較長[23-25]。

（2）多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MC-ICPMS）

目前Li 同位素溶液分析技術(shù)主要是采用MCICP-MS，與TIMS 相比，其具有分析精度高（2σ 可達0.24‰）、所需樣品量少（≤50 ng）、測試速度快等諸多優(yōu)點[25-26,28]。但在質(zhì)譜測試之前，同樣需要進行樣品溶解和化學分離。對天然樣品的分離提純，一般采用陽離子交換樹脂（AG 50W-X12 或AG50WX8 ），通過兩或三組離子交換柱移除樣品中的K、Ca、Fe、Mg、Na 等主量元素，最終獲得提純后的Li 溶液（Na/Li＜1），Li 的回收率大于99%。

（3）激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-MC-ICP-MS）

通過與激光剝蝕技術(shù)聯(lián)用，該技術(shù)不需要消解樣品及化學分離提純過程，可以減少在上述兩個過程中造成的質(zhì)量分餾。此外，該技術(shù)可以在微米尺度上對樣品進行原位分析，獲得高空間分辨率的微區(qū)同位素組成變化，大幅提高了分析速度和效率。但相對前兩種技術(shù)而言，使用LA-MC-ICP-MS技術(shù)發(fā)表的數(shù)據(jù)較少，分析精度也較差。Le Roux等[29]使用該技術(shù)測試了一系列美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）研制的標樣物質(zhì)（BIR-1G）和德國馬普化學研究所研制的MPI-DING 系列地質(zhì)樣品玻璃標樣物質(zhì)（MPI GOR 28-G、MPI ML3B-G、MPI T1-G、MPI KL2-G、MPI ATHO-G）的Li 同位素組成，分析精度約1‰（2σ），當時的測試針對大面積區(qū)域（500 μm×150 μm）使用了較大的光斑尺寸（150 μm）。后續(xù)的研究則使用略小的光斑尺寸（40～150 μm），提高了空間分辨率，但分析精度（2σ = 1.5‰～3.0‰）和重現(xiàn)性都相對較差[30]。

（4）二次離子質(zhì)譜法（SIMS）

與LA-MC-ICP-MS 相同，該技術(shù)不需要消解樣品和化學分離提純，可以進行高效、快捷的微區(qū)原位Li 同位素分析測試。該技術(shù)需要的取樣量僅為全巖分析方法的百萬分之一，并具有超高的靈敏度，在約20 μm×30 μm×2 μm 的取樣空間，分析精度可達1‰（2σ）[31]。但是，該技術(shù)受基體效應(yīng)的影響較為顯著[32]，如果需要獲得精確的Li 同位素比值，必須使用與樣品基體相同的標樣進行校正。但是，高質(zhì)量的Li 同位素微區(qū)分析標樣還很有限，除了MPI-DING 巖石玻璃標樣和NIST 人工合成玻璃標樣外，只有橄欖石、輝石、鋯石等少數(shù)單礦物工作標樣[25]。

目前，國際上已發(fā)表的全巖Li 同位素數(shù)據(jù)主要通過熱電離質(zhì)譜法（TIMS）和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MC-ICP-MS）兩種方法獲得。早期發(fā)表的數(shù)據(jù)，如ODP 504B、896A 鉆孔基巖巖芯的Li 同位素數(shù)據(jù)主要是通過TIMS 測試的，分析精度（2σ）為0.5‰～1‰[1]。近年來發(fā)表的數(shù)據(jù)則以MCICP-MS 的測試為主，如IODP 1256C、1256D 鉆孔基巖巖芯的測試數(shù)據(jù)，分析精度（2σ）高達0.3‰[18]。

1.2 自然界儲庫中的Li 同位素組成

在累積了大量測試數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，目前對自然界不同地質(zhì)儲庫中Li 同位素的組成特征已經(jīng)有了較好的總結(jié)（圖2）[36]。例如，新鮮大洋中脊玄武巖(MORB)的δ7Li 為1‰～6‰[24,37]，平均組成為4‰±2‰[38]；而地幔源橄欖巖及其捕虜體的Li 同位素組成具有較大的變化范圍，δ7Li 為-34‰～13‰[39]。海水具有相對均勻且較重的Li 同位素組成（δ7Li =32‰）[40-41]；大多數(shù)蝕變洋殼玄武巖的δ7Li 值介于地幔和海水之間（圖2），其中，低溫蝕變MORB 的δ7Li 值范圍為3‰～21‰，高溫蝕變MORB 的δ7Li 值范圍為-3‰～5‰。大陸上地殼的Li 同位素組成比新鮮MORB（代表虧損地幔）輕，δ7Li 平均值約為0±2‰[42]，反映了在陸地風化過程中，7Li 會優(yōu)先進入地表水體，導致風化產(chǎn)物具有較輕Li 同位素組成。造山帶榴輝巖的δ7Li 值變化范圍較大（-35‰～+8‰），其平均同位素組成比上地殼輕，可能反映了俯沖板塊變質(zhì)脫水過程中7Li 的損失[43-44]。海洋沉積物的主要來源包括陸源碎屑、遠洋沉積物、深海軟泥、海洋生物成因碳酸巖等，因此其δ7Li 值的變化范圍也極大（-4.3‰～24.5‰）[45-46]。

圖2 自然界不同地質(zhì)儲庫的Li 同位素組成修改自文獻[36]。Fig.2 Li isotopic composition in major terrestrial materials modified from reference [36].

2 玄武巖低溫蝕變過程中的Li 同位素行為

完整的洋殼結(jié)構(gòu)自上而下主要包括大洋沉積物、枕狀玄武巖、席狀巖墻、輝長巖至超鎂鐵質(zhì)深成雜巖及殘余的上地幔橄欖巖[47]。根據(jù)國際大洋發(fā)現(xiàn)計劃（IODP）的統(tǒng)計結(jié)果[48]，從1968—2018 年，基巖巖芯長度大于100 m（即鉆入完整的洋殼、構(gòu)造暴露的下地殼或上地幔）的鉆孔有38 個，其中僅有5 個 鉆 孔的基巖 巖 芯（DSDP 417A、DSDP 417D、DSDP 418A、ODP 504B、IODP 1256D）做過詳細Li 同位素研究[1-2,17-18]，獲得了洋殼蝕變過程中Li 同位素行為的一些重要認識[1-2,15,22]。

2.1 低溫蝕變過程中的Li 元素遷移

玄武巖的低溫蝕變作用是指在溫度低于70℃時的水-巖相互作用，這種蝕變作用持續(xù)時間較長，但蝕變程度較低，在海底普遍存在。玄武巖的低溫蝕變作用通常形成低級變質(zhì)相，例如，玄武巖外圍玻璃的橙玄玻璃化[4]，此過程伴隨著流體活動性元素的遷移。Honnorez 等[49]提出在橙玄玻璃化過程的第一階段，會形成富Na 的鈣十字沸石與富Mg 的蒙脫石，使得玄武質(zhì)玻璃中的主量元素Na、Mg 含量增加但Ca 含量降低；而第二階段形成的富K 的鈣十字沸石會從海水中吸收大量K 來代替Na，則導致玄武質(zhì)玻璃中Na 含量降低。此外，低溫蝕變礦物結(jié)構(gòu)松散、晶體構(gòu)架較大，礦物晶體結(jié)構(gòu)中的某些離子會被性質(zhì)相近的其他離子所占據(jù)[50]，例如，皂石中的Si4+被Al3+取代，蒙脫石中Al3+被Mg2+取代，而為保持電荷平衡，蝕變礦物會吸收大量堿金屬元素。因此，在低溫蝕變過程中，玄武質(zhì)洋殼會丟失Mg、Ca、Si 元素[51]，獲得Li、K、Rb 等堿金屬元素[52]。；這一過程也伴隨著水合作用，導致蝕變玄武巖中H2O 組分大大提高[53]。

表1 匯總了大洋鉆探基巖巖芯樣品中低溫蝕變玄武巖的Li 元素含量和同位素比值數(shù)據(jù)[1-2,5,17-18]。與新鮮MORB 相比（Li 含量為(3～6)×10-6），大洋鉆探樣品中低溫蝕變玄武巖的Li 含量有所增高（(2.87 ～71.40)×10-6）（表1），特 別 是DSDP 417A、417D、418A 鉆孔的基巖巖芯全巖Li 含量明顯高于新鮮MORB（圖3a）。具體來說，DSDP 417A 鉆孔基巖全巖的Li 含量（大于20×10-6）遠高于附近的其他兩個鉆孔（DSDP 417D 和418A），這可能是由于該鉆孔的基巖在沉積物覆蓋之前與海水長時間反應(yīng)（＞20 Ma）持續(xù)吸收Li 所致。

表1 大洋鉆探鉆孔巖芯中低溫蝕變玄武巖的Li 含量和δ7Li 值匯總Table 1 Compilation of Li content and δ7Li values of low-temperature-altered basalts from ocean drilling cores

圖3 不同鉆孔巖芯的低溫蝕變玄武巖Li 含量（a）與δ7Li 值（b）隨深度變化散點圖圖中灰色區(qū)域代表新鮮MORB，數(shù)據(jù)來自文獻[1,36]；低溫蝕變玄武巖Li 含量和δ7Li 數(shù)據(jù)來自文獻[1,16-18,54-55]，各鉆孔巖芯沉積層較薄，沉積物/巖石界面為208～342 mbsf，蝕變作用發(fā)生的最大深度為DSDP 417D 鉆孔（636 mbsf[17]）。此外，圖中灰色虛線指示了Li 元素出現(xiàn)局部異常的深度；為避免散點過度壓縮，圖a 不包括DSDP 417A 鉆孔的一個樣品點（深度：221.1 mbsf；Li 含量為71.4×10-6）。Fig.3 Variations of Li content (a) and δ7Li values (b) with depth of low-temperature-altered basalts from ocean drilling cores compiled The gray area in the figure represents fresh MORB (references [1,36]). The Li contents and δ7Li values of low-temperature altered basalts are from references[1,16-18,54-55]. The sediment layer of each drilling core is thin, and the sediment/rock interface is 208 ～ 342m below the seafloor (mbsf). For the complied dataset, the maximum depth at which alteration occurred is taken from DSDP Hole 417D (636 mbsf [17]). To avoid over-compression of the scatter points, Figure 3a excludes one sample from DSDP Hole 417A (depth: 221.1 mbsf; Li content of 71.4×10-6).

另一方面，低溫蝕變玄武巖的Li 含量整體表現(xiàn)出隨深度增大而降低（趨向新鮮MORB）的現(xiàn)象（圖3a），表明隨著與水-巖界面的距離增大，玄武巖受蝕變作用的影響逐漸減小。值得注意的是，巖芯基巖隨深度增加可能會出現(xiàn)局部Li 異常，例如IODP 1256D 鉆孔基巖的全巖Li 含量在海底以下340 m 處出現(xiàn)Li 含量異常升高，這是因為在低溫蝕變過程中，Li 會吸附于綠泥石等次生礦物表面或進入礦物晶格[51-52]，繼而造成Li 富集。此外，也存在部分天然樣品的測試數(shù)據(jù)無法用玄武巖-流體反應(yīng)模擬實驗結(jié)果來解釋的例子，Brant 等[16]發(fā)現(xiàn)東太平洋海隆赫斯裂谷（Hess Deep Rift）的蝕變玄武巖樣品與新鮮玄武巖相比，虧損了高達43%的Li，因此提出在低溫條件下，Li 元素也可能經(jīng)斜長石微晶中的擴散進入流體中。

2.2 低溫蝕變過程中的Li 同位素分餾

與新鮮MORB 相比，大洋鉆探鉆孔巖芯中低溫蝕變玄武巖的Li 同位素組成具有更大的變化范圍（δ7Li=1.00‰～6.00‰ vs. -1.70‰～12.90‰），不同鉆孔基巖巖芯的全巖Li 同位素組成差異較大（圖1）。例如，IODP 1256C 和1256D 鉆孔的低溫蝕變玄武巖樣品的Li 同位素組成與新鮮MORB 無異，但DSDP 417A、ODP 504B 和ODP 896A 鉆孔巖芯的全巖Li 同位素組成整體表現(xiàn)出比新鮮MORB更重的現(xiàn)象，而DSDP 418A 鉆孔巖芯頂部的全巖Li 同位素組成卻整體偏輕（圖3b）。

此外，低溫蝕變玄武巖的Li 同位素組成隨巖芯深度的增加表現(xiàn)出一定的變化趨勢。例如，DSDP 417A、417D 和418A 鉆孔巖芯在距水-巖界面0～40 m范圍內(nèi)都表現(xiàn)出相對較輕的Li 同位素組成，之后隨深度增大，全巖的δ7Li 值增高。Seyedali 等[17]發(fā)現(xiàn)在玄武巖蝕變過程中，Li 的交換受線性動力學控制，即其交換速率取決于流體-巖石反應(yīng)時達到平衡狀態(tài)的時間，其交換程度取決于基巖上部被沉積物覆蓋的程度。在鉆孔頂部，當流體與巖石發(fā)生反應(yīng)并達到同位素平衡時，會演化出低Li 但高δ7Li 值的流體；在流體逐漸滲透的過程中，流體與巖石的持續(xù)反應(yīng)會消耗流體中的Li，但進一步增加δ7Li 值。因此，在DSDP 417D 和418A 鉆孔底部的樣品具有巖芯剖面中最低的Li 含量及最高的Li 同位素組成（圖3b）。

關(guān)于低溫蝕變玄武巖Li 同位素組成偏重的原因，Chan 等[37]推測是具有重Li 同位素組成的海水（+32‰）直接參與了洋殼的蝕變過程。但他們隨后發(fā)現(xiàn)，全巖的Li 含量、δ7Li 與δ18O 值具有良好的相關(guān)性，而且在Li 含量（1/Li）和δ7Li 的關(guān)系圖上，蝕變洋殼樣品的數(shù)據(jù)點并沒有落在海水和新鮮玄武巖的混合線上，而是沿著蝕變過程中形成的次生黏土礦物 （Li 含量約70×10-6，δ7Li = 14‰）和新鮮玄武巖的混合線分布，因此又提出次生礦物的沉淀是導致蝕變洋殼具有高Li 含量和重Li 同位素值的直接原因[1]。至于蝕變玄武巖的Li 同位素組成偏輕則被解釋為是巖石與具有高Li 含量但低δ7Li 值的古海水反應(yīng)的結(jié)果，并與開放的水文條件有關(guān)[17]。

ODP 504B 和ODP 896A 鉆孔巖芯蝕變玄武巖的Li 含量和δ7Li 值都表現(xiàn)出隨著蝕變程度增加而增高的趨勢（圖4），但由于缺乏其他鉆孔巖芯玄武巖蝕變程度的準確數(shù)據(jù)，目前無法闡明低溫玄武巖蝕變程度與Li 同位素分餾的關(guān)系。

圖4 不同鉆孔巖芯的低溫蝕變玄武巖Li 含量（a）、δ7Li 值（b）隨蝕變程度變化散點圖圖中藍色虛線代表ODP 896A 鉆孔的變化趨勢線，橙色虛線代表ODP 504B 鉆孔的變化趨勢線。低溫蝕變玄武巖Li 含量和δ7Li 數(shù)據(jù)來自文獻[1]。Fig.4 Variations of Li content (a) and δ7Li value (b) of low-temperature-altered basalts with alteration degrees in two ocean drilling cores The blue dashed line represents the regression line for ODP Hole 896A, and the orange dashed line is for ODP Hole 504B. The Li contents and δ7Li values of low-temperature altered basalts are from reference [1].

3 玄武巖高溫蝕變過程中的Li 同位素行為

3.1 高溫蝕變過程中的Li 元素遷移

玄武巖的高溫蝕變作用通常發(fā)生在70～600℃，是指海水通過巖石裂隙滲透進入洋殼深部，受到加熱后在上升的過程中與圍巖發(fā)生相互作用，對圍巖進行改造、形成次生礦物的過程。高溫蝕變作用多發(fā)生在大洋中脊或板內(nèi)靠近巖漿活動的區(qū)域，其持續(xù)時間較短[56]，形成中-高級變質(zhì)相（沸石相、綠片巖相和陽起石相）。在玄武巖高溫蝕變過程中，流體中的Mg 元素會被玄武巖吸收，而Ca 元素從玄武巖中浸出，因此玄武巖的MgO 和CaO 含量之間通常表現(xiàn)出負相關(guān)性（斜率為-1）。此外，K、Si、B、Rb 等元素也會從巖石中浸出，但后期的低溫反應(yīng)可能導致這些元素被再次吸收；而Na、Fe、Mn、Sr、Ba、Co 和Ni 等元素的含量變化則非常依賴于反應(yīng)條件（例如溫度、水-巖比值和局部巖性特征等[57]）。

由于玄武巖的高溫蝕變作用以熱液蝕變?yōu)橹鱗4]，其對Li 元素行為的影響與低溫海水蝕變有所不同。相較于新鮮MORB，在高溫蝕變過程中，Li 會從巖石中浸出，導致高溫蝕變玄武巖出現(xiàn)Li 虧損。例如，ODP 504B 鉆孔巖芯的高溫蝕變玄武巖的平均Li 含量(2.45×10-6)低于新鮮MORB Li 含量的最低值（3×10-6）（圖5a）。

圖5 不同鉆孔巖芯的高溫蝕變玄武巖Li 含量（a）與δ7Li（b）隨深度變化散點圖圖中灰色區(qū)域代表新鮮MORB，數(shù)據(jù)來自文獻[1,36]，高溫蝕變玄武巖Li 含量和δ7Li 數(shù)據(jù)來自文獻[1,5,17,18,54-55]。3 個鉆孔巖芯沉積層都較薄，沉積物/巖石界面為208 ～ 342 mbsf，發(fā)生高溫蝕變作用的最小深度在IODP 1256D 495.86 mbsf [18]。此外，圖中灰色虛線指示了與變化趨勢相關(guān)的關(guān)鍵深度。Fig.5 Variations of Li content (a) and δ7Li values (b) with depth for high-temperature-altered basalts from ocean drilling cores complied The gray area in the figure represents fresh MORB (references [1,36]]. The Li contents and δ7Li values of high-temperature-altered basalts are from references[1,5,17,18,54-55]. The sediment layer of each drilling core is thin, and the sediment/rock interface is 208 ～ 342 m below the seafloor (mbsf). For the complied dataset, the minimum depth at which high-temperature alteration occurred is from IODP Hole 1256D (495.86 mbsf [18]).

受到取樣限制（如水深、沉積物蓋層厚度等），關(guān)于大洋鉆探鉆孔巖芯中高溫蝕變玄武巖的Li 元素行為研究僅限于ODP 504B、IODP 1256D 和ODP 735B 等3 個鉆孔（表2），每個鉆孔巖芯的Li 含量隨深度的變化趨勢也不相同（圖5a）。IODP 1256D 鉆孔中高溫蝕變玄武巖的Li 含量整體表現(xiàn)出隨深度增加而降低的趨勢，這與ODP 504B 鉆孔的變化趨勢一致，體現(xiàn)了隨巖芯深度的增加蝕變溫度升高對Li 元素遷移的影響。其中，IODP 1256D 鉆孔在深度495～1 100 mbsf 時，蝕變溫度約為70～250℃，全巖的Li 含量平均值為5.43×10-6；當深度增加至1 100 mbsf 以深，蝕變溫度升高（＞250℃），出現(xiàn)綠泥石、陽起石、綠簾石和鈉長石等高溫蝕變綠片巖相的礦物，全巖的Li 含量平均值降至1.18×10-6。這是由于在玄武巖蝕變過程中，形成的黏土礦物在溫度＜150℃的條件下，可以吸收海水中的Li[1,51]，造成全巖中的Li 富集，但當蝕變溫度高于黏土礦物的穩(wěn)定溫度（200℃）時，Li 則會從玄武巖中浸出。此外，在IODP 1256D 鉆孔中約650 mbsf 和850 mbsf處，ODP 504B 鉆孔中約907 mbsf 處，由于存在局部的強烈熱液蝕變和蒙皂石-綠泥石等次生礦物，出現(xiàn)了Li 含量的顯著增加[1,18]。相比而言，ODP 735B 鉆孔的Li 含量則表現(xiàn)出隨深度增加而增高的趨勢，這可能與低溫蝕變作用的后期疊加有關(guān)[5]。

表2 大洋鉆探鉆孔巖芯中高溫蝕變玄武巖的Li 含量和δ7Li 值匯總Table 2 Compilation of Li contents and δ7Li values of high-temperature-altered basalts from ocean drilling cores

3.2 高溫蝕變過程中的Li 同位素分餾

相對于新鮮 MORB （δ7Li=1‰～6‰），IODP 1256D 與ODP 504B 鉆孔巖芯的高溫蝕變玄武巖的δ7Li 值變化范圍更大（IODP 1256D：δ7Li=-2.29‰～13.06‰；ODP 504B：δ7Li=-1.70‰～7.90‰）（圖5b）。結(jié)合全巖的O 同位素體系，高溫蝕變玄武巖的Li 同位素特征體現(xiàn)了蝕變溫度和水-巖比值（w/r）對Li 同位素分餾的共同影響。具體來說，IODP 1256D 鉆孔高溫蝕變玄武巖在750 mbsf 以淺，全巖的 δ18O 值為 6.1‰～ 9.2‰，高于新鮮 MORB（5.4‰～6‰），表明蝕變溫度低于 250℃，全巖的 δ7Li 值大部分落在新鮮MORB 區(qū)域；隨著深度增加，全巖的δ18O 值逐漸降低，在1 100 mbsf 左右，δ18O 值由富集變?yōu)樘潛p，表明蝕變溫度超過250℃，全巖的δ7Li 值出現(xiàn)整體偏重的趨勢。此外，隨著深度的增加，蝕變環(huán)境的w/r值也發(fā)生了變化。例如，在750 mbsf以深，IODP 1256D 鉆孔高溫蝕變玄武巖的全巖重Li 同位素特征，指示了一個高溫、以流體為主導的環(huán)境；而當深度至1 300 mbsf，全巖的δ7Li 值發(fā)生降低，表明滲透到席狀巖墻深部的海水量迅速減少；在深度約1 350 mbsf 時，全巖的δ7Li 值達到最低，指示了蝕變環(huán)境從流體為主 （w/r＞1）向以巖石為主（w/r＜1）轉(zhuǎn)變。而ODP 504B 鉆孔中高溫蝕變玄武巖的δ7Li 值則表現(xiàn)出隨深度增加先降低后增高的趨勢，即在846～1 055 mbsf 范圍內(nèi)，蝕變玄武巖具有較輕的Li 同位素組成（-0.8‰～2.1‰），而在1 055 mbsf 以深，全巖的δ7Li 值隨深度的降低，趨向于與新鮮MORB 一致的Li 同位素組成（1‰～4.8‰）。

關(guān)于ODP 504B 鉆孔中高溫蝕變玄武巖Li 同位素組成偏輕的原因，可能是玄武巖與熱液流體（δ7Li = 5‰～7‰）發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果[1]。例如，在ODP 504B 鉆孔巖芯中，位于1 063～1 124 mbsf 范圍內(nèi)的3 個樣品的δ7Li 值極低（-1.7‰～0.6‰），被解釋為高溫和低w/r值 （0.1～1.5）條件下，玄武巖與熱液流體的相互作用形成綠片巖和亞角閃巖相巖石的結(jié)果。但需要指出的是，低溫蝕變的后期疊加也可能會導致全巖的Li 同位素值異常偏高，例如ODP 504B 鉆孔巖芯中深度在約2 053 mbsf 深度的兩個樣品的δ7Li 值高達+7.9‰。

此外，實驗巖石學結(jié)果表明在流體溫度＞350℃時，盡管地幔礦物之間Li 的分餾程度非常微弱（＜2.00‰）[11,26,58]，但流體-玄武巖相互作用過程中，次生礦物（綠泥石、石英）的形成對Li 同位素行為有重要影響，這與低溫蝕變作用相似。例如，Yu 等[59]發(fā)現(xiàn)高溫蝕變玄武巖的低δ7Li 值（-4.3‰）與綠泥石形成溫度（235℃）和綠泥石含量（25.1%）都具有極高的相關(guān)系數(shù)（R2＞0.82）。而且，蝕變溫度對Li 同位素分餾程度的影響也從一系列的模擬實驗中得到證實。例如，Lynton 等[60]在石英與流體反應(yīng)實驗中發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，Li 同位素的分餾程度升高：當溫度為400℃時，石英的δ7Li 值為5.8‰，流體的δ7Li 值為0.7‰；當溫度為500℃時，石英的δ7Li 值增高至11.5‰，而流體的δ7Li 值降低為-0.6‰。Yang 等[61]對流體包裹體中的石英-流體之間的Li 同位素研究也取得了相似結(jié)果，得出了Li 同位素分餾值（即Δδ7Li石英-流體：Li 同位素在石英和流體中的δ7Li 值之差）與溫度之間的關(guān)系式：Δδ7Li石英-流體= -8.938 2×1 000/T+22.22（R2= 0.98；175～340℃）。另一方面，Verney-Carron 等[62]提出，在低溫（T＜20℃）條件下，Li 擴散程度較低（＜1.0‰），但在中高溫度下(50～100℃)，Li 擴散程度逐漸提高（約1.50‰）；但當溫度超過100℃時，Li 的擴散程度尚不明確[39,63]。因此，在高級變質(zhì)過程中，Li 的擴散可能非常迅速，其產(chǎn)生的動力分餾不可忽視。此外，與低溫蝕變作用不同，ODP 504B 和ODP 735B鉆孔高溫蝕變玄武巖的Li 含量和δ7Li 值與蝕變程度并未顯示任何相關(guān)性（圖6）。

圖6 不同鉆孔巖芯高溫蝕變玄武巖Li 含量（a）與δ7Li（b）隨蝕變程度變化散點圖圖中暗紅色虛線代表ODP 735B 鉆孔的變化趨勢線，橙色代表ODP 504B 鉆孔的變化趨勢線。高溫蝕變玄武巖Li 含量和δ7Li 值來自文獻[1,5]。Fig.6 Variatins of Li content (a) and δ7Li (b) with alteration degrees of high temperature-altered basalts from two ocean drilling cores The dark red dashed line in the figure represents the regression line for ODP Hole 735B, and the orange dashed line is for ODP Hole 504B. The Li contents and δ7Li values of high-temperature-altered basalts are from references [1,5].

4 深海橄欖巖蛇紋石化過程中的Li 同位素行為

深海橄欖巖的蛇紋石化過程主要是指超鎂鐵質(zhì)巖石與流體在500℃以下和0.2～7 GPa 壓力[64-65]環(huán)境下的相互作用，形成的次生礦物主要包括蛇紋石、磁鐵礦、滑石、水鎂石、透閃石等[66]。它是海洋巖石圈與水圈相互作用的重要組成部分，對蝕變玄武質(zhì)洋殼的Li 收支及同位素組成可能會造成一定程度的影響[18-21]。

與新鮮橄欖巖相比，蛇紋石化橄欖巖的Li 含量變化范圍較大（(1～3)×10-6vs (0.6～8.2)×10-6）[19-21]。不同鉆孔巖芯的蛇紋石化橄欖巖Li 含量與深度（即與水-巖反應(yīng)界面的距離）變化趨勢不同，其中ODP 1272A 鉆孔的蛇紋石化橄欖巖Li 含量隨深度增加而明顯增高，但ODP 1274A 鉆孔的Li 含量隨深度變化趨勢不明顯（圖7a）。蛇紋石化過程造成的Li 含量變化可能與蝕變溫度有關(guān)，Decitre 等[19]研究西印度洋脊（SWIR）蛇紋石化橄欖巖時發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下形成（112～155℃）的橄欖巖Li 含量較高（高達8.2×10-6），而在相對高溫的條件下（240～360℃）形成的橄欖巖Li 含量非常低（0.6×10-6）。這個結(jié)論與Hansen 等[67]之后的實驗研究結(jié)果一致，即在壓力約40 MPa 的條件下，新鮮橄欖巖（1.6 μg/g）與流體（0.2～0.5 μg/g）發(fā)生反應(yīng)，形成的蛇紋石化橄欖巖的Li 含量隨著溫度升高而降低（溫度 =100℃時：2.1 μg/g；溫度 = 200℃時：0.77 μg/g）。另一方面，熱液噴口流體的Li 含量（(6～9)×10-6）遠高于海水（0.19×10-6），因此蛇紋石化橄欖巖中較高的Li 含量也可能是橄欖巖與熱液流體而非海水反應(yīng)的結(jié)果[19]，即蛇紋石化過程造成的Li 含量變化也可能與反應(yīng)流體中的Li 含量相關(guān)。

圖7 ODP 1272A、1274A 鉆孔巖芯蛇紋石化橄欖巖Li 含量（a）與δ7Li（b）隨深度變化散點圖圖中灰色區(qū)域代表新鮮橄欖巖，數(shù)據(jù)來自文獻[18-21]；蛇紋石化橄欖巖Li 含量和δ7Li 值來自文獻[21,22]。其中圖a 橫坐標采取對數(shù)坐標。Fig.7 Variations of Li content (a) and δ7Li values (b) with depth of serpentinized peridotites from ODP Hole 1272A and Hole 1274A The gray area in the figure represents fresh peridotites (references [18-21]). The Li contents and δ7Li values of serpentinized peridotites are from references [21-22]. The horizontal coordinates of Figure 7a are in logarithmic scales.

此外，Vils 等[21]發(fā)現(xiàn)，與蛇紋石化程度較低的ODP 1274A 鉆孔橄欖巖相比，幾乎完全蛇紋石化的ODP 1272A 鉆孔橄欖巖卻顯示出相對較低的Li 含量（圖7a），因此推斷蛇紋石化過程會導致橄欖巖Li 含量降低。與前者相反，Decitre 等[19]卻發(fā)現(xiàn)西南印度洋脊（SWIR）蛇紋橄欖巖的Li 含量隨蛇紋石化程度增加而增高（圖8a）。

圖8 西南印度洋脊（SWIR）蛇紋石化橄欖巖Li 含量（a）與δ7Li（b）隨蛇紋石化程度變化散點圖圖中灰色區(qū)域代表新鮮橄欖巖，數(shù)據(jù)來自文獻[19,22]；黑色虛線代表海水中的Li 含量和δ7Li 值，數(shù)據(jù)來自文獻[22,28]；蛇紋石化橄欖巖Li 含量和δ7Li 值來自文獻[19]。Fig.8 Scatter plots of Li content (a) and δ7Li values (b) of with serpentinization degrees for serpentinized peridotites from the Southwest Indian Ridge (SWIR)The gray area in the figure represents fresh peridotites (references [19,22]). The black dashed line represents the Li content and δ7Li value of seawater(references [22,28]). The Li contents and δ7Li values of serpentinized peridotites are from reference [19].

如前所述，深海橄欖巖蛇紋石化過程會造成Li 元素遷移，已有的研究表明該過程同樣會導致Li 同位素分餾（圖7b 和圖8b），深海蛇紋石化橄欖巖的δ7Li 值的變化范圍（-28.46‰～14.20‰）遠大于新鮮橄欖巖（-5.47‰～4.42‰）[19,22]。關(guān)于橄欖巖蛇紋石化過程導致Li 同位素分餾的原因可能有多種。Decitre 等[19]發(fā)現(xiàn)SWIR 蛇紋石化橄欖巖的全巖δ7Li 值為2.9‰～14.2‰[19]，蛇紋石礦物δ7Li 值的變化范圍則較大（-18.65‰～27.00‰），他們推測蛇紋石優(yōu)先吸收6Li，會導致礦物中的Li 同位素變輕和流體中的Li 同位素變重，富重Li 的流體與橄欖巖進一步反應(yīng)最終造成蛇紋石化橄欖巖全巖的Li 同位素組成偏重。

蝕變溫度、蛇紋石礦物相以及水-巖比值等也都可能會造成深海橄欖巖蛇紋石化過程中的Li 同位素分餾。例如，Hansen 等[67]的橄欖巖-流體反應(yīng)實驗結(jié)果說明，蝕變溫度對蛇紋石化過程中Li 同位素的分餾存在影響，即在壓力約40 MPa 的條件下，新鮮橄欖巖（δ7Li = 5.3‰）與流體（δ7Li = 55‰）發(fā)生反應(yīng)，當溫度為100℃時，所形成的蛇紋石化橄欖巖δ7Li 值為16.76‰；當溫度為200℃時，所形成的蛇紋石化橄欖巖δ7Li 值為15.70‰；而當溫度大于200℃時，所形成的蛇紋石化橄欖巖δ7Li 值增高到19.74‰。蛇紋石化次生礦物相也可能造成Li 同位素分餾。通常輕同位素6Li 會優(yōu)先進入具有更高配位數(shù)的礦物（例如具有六次配位數(shù)的利蛇紋石和葉蛇紋石和纖蛇紋石），因此，礦物的配位數(shù)越高，Li 同位素組成越輕[68]。另一方面，纖蛇紋石的特殊結(jié)構(gòu)（復合納米管），會被重同位素7Li 優(yōu)先占據(jù)[69]。此外，Vils 等[22]利用水-巖相互作用過程中流體和巖石（平衡）同位素演化模型，發(fā)現(xiàn)在蛇紋石化過程中，較高的水-巖比值（w/r＞1）會導致蛇紋巖的δ7Li 值發(fā)生變化。

從Li 同位素組成與蛇紋石化程度關(guān)系來看（圖8b），SWIR 蛇紋石化橄欖巖δ7Li 值整體表現(xiàn)出隨蛇紋石化程度增加而增大的趨勢。雖然ODP 1272A 鉆孔巖芯的橄欖巖蛇紋石化程度高于ODP 1274A，但其δ7Li 值與蛇紋巖化程度并沒有明顯的相關(guān)性，只是變化范圍更大（ODP 1272A：-28.46‰～7.17‰；ODP 1274A：-16.55‰～2.84‰）（圖8b）；而且，這兩個鉆孔巖芯的橄欖巖并沒有蛇紋石化程度的定量數(shù)據(jù)，無法判定蛇紋石化程度與Li 同位素分餾的關(guān)系。

5 結(jié)語與展望

認識海底表面及洋殼內(nèi)部的水-巖相互作用是了解海底熱液循環(huán)過程、探討全球尺度地球深部和淺部物質(zhì)交換的前提。隨著質(zhì)譜測試技術(shù)的發(fā)展，實驗巖石學和理論計算模型工作的推進，關(guān)于洋殼蝕變過程的Li 同位素行為已經(jīng)取得了許多認識。但由于蝕變洋殼的測試數(shù)據(jù)仍很匱乏，已有Li 元素和同位素數(shù)據(jù)解釋存在較大爭議，導致對洋殼蝕變過程中Li 元素遷移和同位素分餾機制尚未達成共識。例如，在低溫蝕變過程中，蒙脫石、綠泥石類次生礦物的形成會導致蝕變玄武巖中的Li 元素發(fā)生富集[1,17-18]，但Li 從斜長石向流體中的擴散卻會造成玄武巖中Li 的虧損[15]；而在高溫蝕變過程中，Li 的浸出會導致蝕變玄武巖中的Li 元素虧損[1,18]，后期疊加的低溫蝕變作用又會造成Li 的富集[5]，因此，洋殼蝕變過程中Li 元素的遷移規(guī)律及機制還需要更多的模擬實驗以及天然樣品測試加以論證和解釋。已有的研究工作表明次生礦物沉淀、環(huán)境溫度及水文條件、水-巖比、蝕變程度等都和蝕變洋殼的Li 同位素比值存在一定的相關(guān)性，但每個因素對Li 同位素分餾的影響程度和相關(guān)機制仍有待進一步驗證。此外，實驗巖石學的結(jié)果表明在高溫蝕變過程中（70～600℃），高溫蝕變礦物（綠泥石[59]、石英[60-61]）與流體之間的反應(yīng)、Li 在高溫時的擴散作用[39,63]都會導致Li 同位素分餾，但由于高溫蝕變次生礦物的Li 同位素測試數(shù)據(jù)有限，動力學擴散對高溫蝕變過程中Li 同位素分餾的影響程度也尚不明確。在深海橄欖巖蛇紋石化過程中，Li 元素可以發(fā)生遷移并出現(xiàn)一定程度的同位素分餾[19-22]，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的影響因素包括溫度、反應(yīng)流體組成、Li 在蛇紋石類礦物的分配、水-巖比值等，但各因素之間的相互制約以及對Li 同位素行為的影響也需要更多的研究工作[19-22]。

在今后開展洋殼蝕變過程中Li 同位素行為的研究時，建議強化以下幾個方面工作：

（1）繼續(xù)完善Li 儲庫和提高分析測試精度：隨著質(zhì)譜分析測試技術(shù)的提高，海底玄武巖Li 同位素組成的測試數(shù)據(jù)逐漸增多，但是與傳統(tǒng)的放射性同位素（Sr、Nb、Pb、Hf）數(shù)據(jù)相比，蝕變洋殼樣品的Li 同位素數(shù)據(jù)仍較少，大部分樣品沒有完整的數(shù)據(jù)集可以與其他元素進行相關(guān)性研究。此外，微區(qū)原位的測試技術(shù)可以大幅度減少樣品的消耗（甚至無損），同時減少消解和提純等過程造成的質(zhì)量分餾，但利用LA-ICP-MS 或者SIMS 進行全巖樣品Li 同位素分析測試的精度仍然較差（2σ=1‰）；而且對于單礦物來說，測試所需的標樣物質(zhì)也有限，只有橄欖石、輝石、鋯石等少數(shù)單礦物標樣物質(zhì)[25]。因此，仍需要提高微區(qū)原位測試技術(shù)的分析精度，開發(fā)更多的標樣物質(zhì)。

（2）加強不同空間尺度下的Li 同位素研究：目前已有的Li 同位素組成數(shù)據(jù)大多為全巖數(shù)據(jù)，單礦物及包裹體的同位素微區(qū)原位的分析數(shù)據(jù)仍有待加強。結(jié)合全巖數(shù)據(jù)以及單礦物的原位微區(qū)數(shù)據(jù)[25]，才有可能深入探討綠泥石[59]、蛇紋石類礦物[67]等次生礦物對洋殼蝕變過程中Li 同位素分餾的影響及機制。

（3）關(guān)注動力學分餾對高溫蝕變過程中Li 同位素行為的影響：除了平衡分餾，在溫度＞350℃時，Li 元素在高級變質(zhì)過程中擴散可能非常迅速，通過擴散產(chǎn)生的同位素分餾不可忽視。通過更多的實驗工作揭示Li 在不同次生礦物的擴散速率[70-71]，探討Li 的擴散機制，將有助于更好的解釋水-巖相互作用中Li 元素含量和δ7Li 值變化，揭示洋殼蝕變過程的持續(xù)時間。

（4）開展Li 同位素與其他同位素體系的聯(lián)合使用：近年來，針對蝕變洋殼金屬穩(wěn)定同位素特征的研究日益增加，通過與其他同位素體系聯(lián)用，可以更好約束Li 同位素分餾的控制因素，進而建立海底熱液循環(huán)系統(tǒng)的演化模型。例如，通過與成熟的流體示蹤指標Sr 同位素的聯(lián)用[17-18]，可以限定或模擬蝕變流體組成、蝕變程度、水-巖比等對Li 同位素分餾的影響。通過與對蝕變溫度變化極其敏感的O 同位素聯(lián)用[1,17-18]，可以定量的約束溫度對Li 同位素分餾的影響。通過與同樣具有流體活動性，但賦存于碳酸鹽礦物中的Mg 同位素聯(lián)用[72-73]，可以判定次生碳酸鹽礦物對Li 同位素分餾的影響。通過與對氧化還原程度敏感的Cu-Zn 同位素聯(lián)用，可以限定硫化物溶解對Li 同位素分餾的影響[74]。通過與流體活動性更強，且在較低水-巖比值（w/r約為1）時出現(xiàn)明顯分餾的B 同位素聯(lián)用[22]，可以排除海底風化影響，約束深海橄欖巖蛇紋石化過程對Li 同位素分餾的影響。