坎 標(biāo)，顧 迪

（常州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇常州 213164）

1 引言

噴墨打印技術(shù)憑借其非接觸和高效率的優(yōu)點(diǎn)在柔性電子制造、生物工程等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1?3］。近年來(lái)興起的3D打印概念更為噴墨打印技術(shù)的拓展提供了新的機(jī)遇［4?6］。與傳統(tǒng)導(dǎo)電油墨相比，新型碳系導(dǎo)電油墨具有更優(yōu)的綜合性能和低廉的成本，這會(huì)給印刷電子行業(yè)帶來(lái)深刻的變革。新型碳系導(dǎo)電油墨主要是將碳納米管或氧化石墨烯［7?8］等新型碳系導(dǎo)電材料添加至原有的打印墨水中，制備出新型的功能型油墨。新型碳系導(dǎo)電油墨［9?10］也存在粘度過大的缺點(diǎn)，為了避免高粘度油墨對(duì)噴頭的損害，還需要加入助劑和其它添加劑等調(diào)整油墨的綜合性能。

這里將碳納米管作為導(dǎo)電填料，加入噴墨打印專用墨水，制備成新型碳系導(dǎo)電油墨。實(shí)驗(yàn)研究了碳系導(dǎo)電油墨中含碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再涂層基材上的噴涂層數(shù)、噴涂完成后涂層靜置的時(shí)間、電極銅片與油墨涂層的接觸面積、表面基底材質(zhì)等諸多因素，對(duì)其導(dǎo)電性能的影響。實(shí)驗(yàn)研究與分析表明，碳系導(dǎo)電油墨的電阻隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)和噴涂層數(shù)的增加而下降；一定范圍內(nèi)，油墨涂層靜置時(shí)間與其電阻值成正比，然后趨于平緩；給出了考慮接觸電阻且在油墨涂層電阻值一定時(shí)，兩電極間總電阻值與接觸面積關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式。為分析研究碳系導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能、工程實(shí)踐中預(yù)估碳系導(dǎo)電油墨的電阻值，提供了一定的實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)結(jié)果參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)需要的實(shí)驗(yàn)材料有碳納米管，噴墨打印連續(xù)式供墨系統(tǒng)專用墨水，型號(hào)C350，辦公用A4打印紙等。

本實(shí)驗(yàn)需要的實(shí)驗(yàn)儀器有容量為300mL 的小型塑料噴瓶，佳能噴墨打印機(jī)（打印機(jī)型號(hào)為Canon ip1188），0.01g分辨率的電子天平，和一只型號(hào)為VC890C+的數(shù)顯式萬(wàn)用電表，電阻測(cè)量精度為0.01MΩ。碳系導(dǎo)電油墨涂層實(shí)驗(yàn)制作材料與裝置示意圖，如圖1所示。所有實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，室內(nèi)溫度15℃，濕度50%。

圖1 碳系導(dǎo)電油墨涂層實(shí)驗(yàn)制作材料與裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Materials and Equipment for Carbon?Based Conductive Ink Coating

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

用電子天平稱取一定質(zhì)量的噴墨打印連續(xù)式供墨系統(tǒng)專用墨水，放入燒杯中。再用電子天平稱取不同質(zhì)量的碳納米管，將其添加至墨水中制備出不同碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳系導(dǎo)電油墨。使用超聲波清洗機(jī)，將含有碳納米管的墨水超聲分散30min 以上。分散均勻以后，靜置一段時(shí)間。由于在原打印墨水中加入碳納米管后，大量細(xì)微碳納米管顆粒沉淀在墨水底部，會(huì)增加墨水的粘度。如果將碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的油墨直接作為打印墨水使用，對(duì)噴墨打印機(jī)的噴頭損害極大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞噴頭。因此，將碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1%的墨水倒入小型噴瓶中，通過噴瓶將墨水均勻噴涂在柔性基底上，觀測(cè)其擴(kuò)散情況并且測(cè)量電阻。本實(shí)驗(yàn)選用的柔性基底主要為辦公A4紙，先將A4紙裁成若干張（7×5）cm的矩形小紙片，再利用噴瓶將碳系導(dǎo)電油墨均勻噴涂在小紙片上，噴瓶口距離基底的距離為10cm左右。噴涂完畢以后，靜置一段時(shí)間，等紙片完全干了之后再測(cè)其電阻。如果是碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的油墨（濃度低于1%），可直接作為打印墨水使用。使用佳能噴墨打印機(jī)將制備好的碳系導(dǎo)電油墨直接打印至A4紙上，改變打印層數(shù)，再分別測(cè)得打印成品的電阻值。

2.3 測(cè)試方法

如圖2所示，取兩片銅片，分別搭接在A4紙的兩側(cè)，預(yù)留出中間（5×5）cm 的方形區(qū)域。然后用萬(wàn)用電表的紅、黑筆接觸銅片，即可讀出電阻值。由于電極銅片與油墨涂層之間存在接觸電阻，兩者之間的接觸面積發(fā)生變化時(shí)，測(cè)得的電阻值也會(huì)隨之改變。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電阻R0，實(shí)質(zhì)上是銅片電阻RCu，兩塊電極銅片與油墨涂層的接觸電阻R1和R2和中間區(qū)域內(nèi)油墨涂層電阻RC的總和。由于電極銅片電阻較小，可近似為0Ω。電極銅片與油墨涂層的接觸電阻對(duì)總電阻有著較大的影響，主要影響因素是接觸面積的大小。通常，接觸電阻與接觸面積成反比，即接觸面積越大，電阻越小。通過調(diào)整電極銅片與油墨涂層的接觸面積，可以得出不同的電阻，總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)公式以后，可以預(yù)估出不同接觸面積下的電阻，這也為實(shí)時(shí)測(cè)量電阻和預(yù)估電阻提供了參考依據(jù)。

圖2 測(cè)量電阻示意圖Fig.2 Measuring Resistance Diagram

2.4 結(jié)果分析

2.4.1 碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)導(dǎo)電墨水涂層電阻的影響

調(diào)整碳納米管的含量，分別在9.97g、9.95g、9.90g打印墨水中加入質(zhì)量為0.03g，0.05g和0.10g的碳納米管，制成碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%、0.5%和1.0%的導(dǎo)電墨水。將導(dǎo)電墨水均勻噴涂在小紙片上，噴涂一層，再分別測(cè)量電阻值。如圖3所示，隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，噴涂成品的電阻減小。圖像斜率由小變大。當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%，0.5%和1.0%時(shí)，噴涂成品的電阻分別為43.1MΩ，41.5MΩ 和27.5MΩ。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3%增加至0.5%時(shí)，電阻減小1.6MΩ，相對(duì)減小了3.71%；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加至1.0%時(shí)，電阻減小了14MΩ，相對(duì)減小了33.7%，電阻下降趨勢(shì)顯著增加。

圖3 不同碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的涂層電阻Fig.3 Resistance of Different CNTs Mass Fractions

2.4.2 導(dǎo)電墨水噴涂層數(shù)對(duì)涂層電阻的影響

當(dāng)噴涂層數(shù)為1 層時(shí)，噴涂成品的電阻較大，導(dǎo)電性能不佳。為了提高導(dǎo)電性能，可以考慮增加噴涂層數(shù)。制得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的導(dǎo)電油墨后，分別噴涂（1~10）層，測(cè)試對(duì)應(yīng)噴涂成品的電阻。實(shí)驗(yàn)中相同條件的多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖4所示。隨著噴涂層數(shù)增加，噴涂成品的電阻減小。當(dāng)噴涂層數(shù)為1~3層時(shí)，電阻下降較為明顯。當(dāng)噴涂層數(shù)大于3層時(shí)，電阻仍在下降，但是下降趨勢(shì)減緩。以碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的油墨為例，當(dāng)噴涂層數(shù)從1層增加至3層時(shí)，電阻值從27.5MΩ減小到了5.2MΩ，減小了22.3MΩ；當(dāng)噴涂層數(shù)從4 層增加至10 層時(shí)，電阻值從4.6MΩ減小到1.2MΩ，只減小了3.4MΩ，下降趨勢(shì)明顯放緩。噴涂初期時(shí)增加噴涂層數(shù)，一方面由于碳納米管成分的增加，可顯著提升成品的導(dǎo)電性能；另一方面碳層之間的充分搭接更利于形成清晰完整的導(dǎo)電通路。所以隨著噴涂層數(shù)的增加，噴涂成品的電阻明顯減小。但是當(dāng)噴涂層數(shù)增加到一定量以后，單位面積內(nèi)的碳納米管量達(dá)到飽和甚至過飽和狀態(tài)，電阻變化不再明顯。從圖4可以看出，當(dāng)噴涂層數(shù)增加至8層以上，電阻幾乎不變?？傊瑖娡繉訑?shù)一般為（5~8）層比較適宜。

圖4 不同噴涂層數(shù)的涂層電阻Fig.4 Resistance at Different Spraying Layers

2.4.3 不同噴涂層數(shù)下噴涂后靜置時(shí)間對(duì)涂層電阻的影響

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，涂層噴涂完成后，在不同時(shí)間段內(nèi)測(cè)得的電阻值不盡相同。原因是涂層在外界一定溫度和濕度條件下，涂層凝固過程中的電阻有較大變化，具有一定的時(shí)間效應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)，測(cè)量在不同時(shí)間段涂層凝固進(jìn)程中的電阻值，探索涂層成品形成的時(shí)間效應(yīng)及其規(guī)律。制備好碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碳系導(dǎo)電油墨后，將其均勻噴涂在實(shí)驗(yàn)用紙片上，分別噴涂（1~10）層。在靜置1h，2h 和3h 時(shí)測(cè)得三組數(shù)據(jù)，如圖5 所示。結(jié)果表明，隨著靜置時(shí)間的增加，噴涂成品的電阻增大。當(dāng)噴涂層數(shù)為1層時(shí)，在1h，2h，3h 時(shí)測(cè)得的電阻值分別為11MΩ，25.1MΩ 和27.5MΩ。在（1~2）h內(nèi)，電阻增大了14.1MΩ，變化較明顯。但是在（2~3）h內(nèi)，電阻只增大了2.4MΩ，變化不明顯，說明隨著時(shí)間推移，碳層內(nèi)部性質(zhì)已經(jīng)趨于穩(wěn)定。由于碳納米管暴露在空氣中，在一定的溫度和濕度的影響下，當(dāng)噴涂層數(shù)增加時(shí)，墨水凝固的時(shí)間也不相同，而固體和液體狀態(tài)下的電阻值也有差異。當(dāng)噴涂層數(shù)大于3層以上，靜置時(shí)間對(duì)涂層導(dǎo)電性能影響較小，尤其是在（2~3）小時(shí)內(nèi)，墨水基本凝固定形，墨水中的碳納米管顆粒幾乎停止運(yùn)動(dòng)，涂層電阻趨于穩(wěn)定。

圖5 不同時(shí)刻的涂層電阻Fig.5 Resistance at Different Time

2.4.4 接觸面積對(duì)涂層電阻的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，以單噴涂層的油墨涂層為例，調(diào)整銅片和碳系導(dǎo)電油墨涂層的接觸面積后，測(cè)得的電阻值也會(huì)有所變化。隨著銅片和涂層的接觸面積增大，測(cè)得的電阻減小，如表1所示。當(dāng)單塊銅片和紙面上涂層的接觸面積分別為5cm2，7.5cm2，10cm2，12.5cm2和15cm2時(shí)，測(cè)得的對(duì)應(yīng)電阻值分別為2.7MΩ，2.15MΩ，1.74MΩ，1.43MΩ和1.243MΩ。

表1 不同接觸面積下單涂層電阻Tab.1 Single Coating Resistance in Different Contact Areas

由于兩電極間的距離不變，亦即涂層電阻不變，測(cè)量的總電阻變化是由于接觸面積變化引起的。因此，從表1可以看出，接觸電阻與接觸面積成反比。則接觸電阻：

式中：a—接觸系數(shù)，單位MΩ·cm2；l—單塊銅片和涂層接觸區(qū)域的長(zhǎng)度；d—單塊銅片和涂層接觸區(qū)域的寬度（見圖2），單位cm。實(shí)驗(yàn)中測(cè)量得到的總電阻實(shí)際上是銅片電阻，兩塊銅片與涂層的接觸電阻以及中間區(qū)域內(nèi)涂層電阻的總和，則式（2）為總電阻計(jì)算公式：

式中：R0—總電阻；RCu—銅片電阻；R1，R2—兩塊銅片與涂層的接觸電阻；RC—中間區(qū)域內(nèi)涂層電阻，單位MΩ。由于銅片電阻較小可忽略不計(jì)，聯(lián)解式（1）和式（2），有：

設(shè)接觸面積的倒數(shù)為x（1/cm2），總電阻R0為y（MΩ），由于兩電極間的距離不變，亦即涂層電阻不變，可將其看作常數(shù)b，得到y(tǒng)和x的線性關(guān)系式，如式（4）所示。

實(shí)際上，對(duì)于某種碳系導(dǎo)電油墨涂層，通過測(cè)量y（即總電阻R0）與x（即接觸面積的倒數(shù)）的一組對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)值，再通過數(shù)據(jù)擬合得到對(duì)應(yīng)的線性方程式，對(duì)照式（4），則可以間接求出a（即接觸系數(shù)）和b（即涂層電阻RC）。以表1中的數(shù)據(jù)為例，x的取值分別為0.4，0.27，0.2，0.16和0.13，對(duì)應(yīng)的y的取值分別為2.7，2.15，1.74，1.43和1.243。使用Origin專業(yè)繪圖軟件，得到y(tǒng)與x的曲線，如圖6所示。擬合得到的線性方程式為：

圖6 擬合曲線Fig.6 Fitting Curve

該擬合直線斜率為5.405，截距為0.597，殘差精度為0.0256。對(duì)照式（4），可得接觸系數(shù)a為2.70MΩ·cm2，涂層電阻RC為0.597MΩ。

綜上所述，對(duì)于某個(gè)碳系導(dǎo)電油墨涂層，使用該方法可以通過實(shí)驗(yàn)得到總電阻R0、涂層電阻RC和接觸系數(shù)a的值。

2.4.5 不同基底材料對(duì)涂層電阻的影響

由于不同基底的表面特性不同，噴墨液滴在不同的基底上的鋪展情況是不同的。在吸附力較好的基底上，油墨在基底表面擴(kuò)散時(shí)能表現(xiàn)出更好的親水性，油墨也會(huì)被更加牢固地吸附在基底上。油墨中的導(dǎo)電填料也能更充分地與基底表面接觸。宣紙的厚度比普通辦公A4紙更薄，吸水性更好。制備好碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碳系導(dǎo)電油墨以后，將其均勻噴涂在面積相同的宣紙上，噴涂（1~10）層，分別測(cè)量電阻。并且在相同溫濕度環(huán)境下，將油墨噴涂在辦公A4紙上，噴涂（1~10）層，分別測(cè)得電阻。將測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果，如表2所示。

表2 不同基底上的電阻值Tab.2 Resistance at Different Substrates

從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，宣紙基底上的噴涂成品的電阻明顯小于A4紙上的噴涂成品的電阻。但是宣紙的厚度太薄，在受到外力時(shí)容易變形，實(shí)驗(yàn)操作時(shí)須格外細(xì)心。研制機(jī)械性能與表面性能俱佳的柔性基底材料亦是相關(guān)研究的一個(gè)方向。

3 結(jié)論

這里將碳納米管作為導(dǎo)電填料，加入噴墨打印專用墨水，制備成新型碳系導(dǎo)電油墨。初步研究了碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，噴涂層數(shù)，時(shí)間效應(yīng)，接觸面積，表面基底材料等對(duì)其導(dǎo)電性能的影響。研究結(jié)果表明：（1）碳系導(dǎo)電油墨中含碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在大于0.5%時(shí)，噴墨涂層的電阻值下降明顯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，則涂層電阻越小。（2）對(duì)于一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，噴涂層數(shù)在6層以上時(shí)，涂層電阻已無(wú)明顯變化。（3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的碳系導(dǎo)電油墨，噴涂3層以上時(shí)，涂層電阻對(duì)噴涂完成后的靜置時(shí)間效應(yīng)并不敏感，一般靜置1h以上即可達(dá)到基本穩(wěn)定的電阻值。（4）對(duì)于一定特性的碳系導(dǎo)電油墨涂層，即具有確定的碳層電阻值時(shí)，涂層與兩極銅片的接觸面積越大，則接觸電阻越小，總電阻值與接觸面積的倒數(shù)值具有線性關(guān)系；使用這里提出的實(shí)驗(yàn)方法可以通過測(cè)量總電阻，利用該線性關(guān)系間接得到涂層電阻和接觸系數(shù)的大小。（5）使用宣紙作為碳系導(dǎo)電油墨涂層的基底材料，相關(guān)涂層導(dǎo)電能力優(yōu)于使用普通辦公用的打印紙，說明基底材料對(duì)導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性能有影響。相關(guān)研究與應(yīng)用時(shí)，應(yīng)該予以關(guān)注。

這里關(guān)于碳系導(dǎo)電油墨及其涂層的導(dǎo)電性能初步研究結(jié)果，可為碳系導(dǎo)電油墨在柔性電子制造、生物工程、3D打印等領(lǐng)域的研究與應(yīng)用提供一定的有益參考。