＊楊鋼 宋希文 張鵬飛 許婷

（內(nèi)蒙古科技大學材料與冶金學院 內(nèi)蒙古 014010）

引言

不論是工業(yè)窯爐和電廠鍋爐空燃比的控制、冶金爐的氣氛控制，還是汽車尾氣有害氣體控制和發(fā)動機的燃燒效率提高，氧含量的監(jiān)測和控制是一個非常重要的問題[1]。因此，氧傳感器在這些領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

根據(jù)工作原理，氧傳感器可分為電位型和極限電流型兩種[2]。電位型氧傳感器制造簡單，已廣泛用于控制燃料燃燒。但電位型氧傳感器必須有參比氣體，且電位差與氧濃度呈對數(shù)響應(yīng)關(guān)系，當待測氣體中的氧分壓太接近參比氣體的氧分壓時，電位型傳感器會出現(xiàn)氧濃度變化不靈敏度的缺點。電流型氧傳感器彌補了電位型氧傳感器的缺點[3]。因此，電位型氧傳感器只能檢測理論空燃比λ=1的區(qū)間，對空燃比λ＞1的稀薄燃燒區(qū)，電位型氧傳感器的靈敏度低、響應(yīng)慢[4]。

目前，障礙層已從小孔型、多孔型發(fā)展到了致密障礙層[5]。由于電解質(zhì)層和障礙層之間的熱膨脹系數(shù)和收縮率不一樣，導致開裂起翹等一系列的問題出現(xiàn)，在一定程度上限制了極限型氧傳感器的商業(yè)化發(fā)展。為此，國內(nèi)外研究者從材料選擇和制備工藝進行了大量的研究[6]。

1.極限電流型氧傳感器的工作原理

如圖1所示，電流型氧傳感器利用外加電壓工作。當電解質(zhì)兩側(cè)施加外加電壓時，在Pt的催化作用下陰極側(cè)O2發(fā)生還原反應(yīng)，如式（1）：繼而O2-在電場作用下從陰極側(cè)遷移到陽極側(cè)，在陽極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，如式（2）；通過這一過程將O2從電解質(zhì)的一側(cè)泵到電解質(zhì)的另一側(cè)[7]。

圖1 極限電流型傳感器原理圖[5]

由于流經(jīng)電解質(zhì)的離子電流是氧濃度的函數(shù)，如果不對氣相中的氧氣擴散進行限制，即使外加電壓增加到將電解質(zhì)擊穿，也不會出現(xiàn)極限電流。在陰極側(cè)引入擴散障礙層，使O2的擴散成為反應(yīng)式（1）的速控步驟，于是通過電化學方法從陰極泵出的氧氣量與通過擴散障礙擴散到陰極的氧氣量之間建立了動態(tài)平衡，根據(jù)法拉第定律，產(chǎn)生的電流與氧氣的擴散通量關(guān)系如式（3）所示。

式中，i是觀察到的電流；F是法拉第常數(shù)；n是參與反應(yīng)的電子數(shù)。當外加電壓增加到一定值時，式（1）的反應(yīng)速率達到極限，此時陰極界面上氧氣的濃度可以忽略不計，氧氣通過擴散障礙的擴散流量達到最大值。

2.極限電流型傳感器的結(jié)構(gòu)演變

傳感器的結(jié)構(gòu)是準確測量氧氣濃度的關(guān)鍵。目前，極限電流型氧傳感器有小孔擴散、多孔擴散、致密擴散障礙3種。

(1)孔隙擴散極限電流型氧傳感器

孔型氧傳感器的特性主要取決于擴散障的結(jié)構(gòu)，該氧傳感器的氧流入量受限于障礙層。多孔和小孔型均為物理型氧傳感器，結(jié)構(gòu)如圖2（a）和（b）所示[8]，小孔擴散層密封粘結(jié)在陰極一側(cè)，擴散層與泵氧層之間留有擴散腔，以使得陰極與不同氧濃度的目標氣體相接觸，在外電場作用下，氧被泵到陽極。擴散腔中的氧分子不斷減少，外界未知氧濃度氣體通過小孔進入擴散腔內(nèi)。隨著外加電壓的增加，泵出氧的能力逐漸大于外界通過小孔向擴散腔內(nèi)的擴散能力，最終電流呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，此時的電流將不隨電壓的改變而變化。這樣的工作原理使得小孔擴散電流型氧傳感器無需任何的參比氣體，但是組裝困難，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)很難重現(xiàn)，使用過程中易出現(xiàn)孔閉塞或改變尺寸的現(xiàn)象[9]。

圖2 極限電流型氧傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

(2)致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器

氧傳感器結(jié)構(gòu)主要有固體電解質(zhì)和致密擴散障礙層組成，如圖2（c）所示。氧傳感器使用混合導體氧化物作為障礙層，可以克服孔型擴散障礙層所存在的問題?；旌蠈w材料通過晶格缺陷的運動來運輸氧氣，其高電子導電性阻止了O2-在電勢梯度中的遷移。在工作時，O2與陰極側(cè)接觸獲得電子變成O2-進入致密擴散障礙層，在化學勢的作用下擴散至障礙層和泵氧層的界面，然后在固體電解質(zhì)中受到電場作用到達陽極并釋放電子。當通過障礙層傳輸至障礙層與固體電解質(zhì)界面的氧量等于通過固體電解質(zhì)傳輸至陽極的氧量時，此時擴散達到穩(wěn)態(tài)，達到了極限電流[10]。

3.致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器的材料

(1)固體電解質(zhì)材料

固體電解質(zhì)材料的選擇對氧傳感器的敏感性和穩(wěn)定性有著重要影響。電解質(zhì)必須具備高的氧離子電導率和較低的電子電導率，且需足夠致密，以避免兩個電極之間的氣體傳輸，同時具有足夠的機械強度以及熱和化學穩(wěn)定性，以保證傳感器的耐久性[11]。目前應(yīng)用最廣的電解質(zhì)材料主要有螢石型ZrO2基和CeO2基及鈣鈦礦型。

穩(wěn)定的ZrO2，特別是8mol Y2O3摻雜的ZrO2（8YSZ）是傳感器的首選電解質(zhì)材料。8YSZ在700～850℃溫度范圍內(nèi)，在很寬的氧濃度范圍內(nèi)具有高的氧離子導電性和化學穩(wěn)定性。但YSZ電解質(zhì)在850～1000℃才能表現(xiàn)出良好的離子導電率[12]，所以要求傳感器必須配備加熱體及絕緣體使用，使傳感器的結(jié)構(gòu)變得復雜。Sc摻雜的氧化鋯（8ScSZ）比8YSZ的離子電導率高，800℃時氧離子電導率達到0.13～0.159S/cm，為8YSZ的4倍。

稀土摻雜的CeO2的氧離子電導率比YSZ更高，可以在中低的溫度中使用。包金小[13]借鑒燃料電池中采用BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）質(zhì)子導體阻礙氧化鈰基電解質(zhì)電子導電的方法，設(shè)置了BZCYY作為電子障礙層的雙層電解質(zhì)氧傳感器，發(fā)現(xiàn)在700℃下，氧體積分數(shù)0%～21%范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，響應(yīng)時間為5～10s，但極限電流平臺隨外加電壓的增加，產(chǎn)生較大的斜率增加，這與傳感器的密封有關(guān)。

(2)擴散障材料

擴散障礙層要求材料具有高電子導電性和一定的氧離子電導率、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高分解電壓與電解質(zhì)材料相匹配的熱膨脹性能。障礙層選擇不同的電解質(zhì)材料通常匹配不同的的障礙層材料為主。

①鈣鈦礦材料

從化學穩(wěn)定性和熱膨脹匹配的角度考慮，YSZ基電解質(zhì)傳感器首選的障礙層是Sr摻雜的錳酸鑭（LSM）。錳酸鍶鑭對氧傳感器具有良好的擴散控制能力，王成[11]等采用漿料旋涂技術(shù)在YSZ電解質(zhì)上制備了44.7μm的LSM厚膜，在850℃呈現(xiàn)出很好的氧濃度與極限電流的線性關(guān)系和敏感性，最高的測氧濃度可達20.8%。傳感器的極限電流平臺會產(chǎn)生漂移的問題。為拓寬傳感器的測氧濃度范圍，需要提高材料的電化學穩(wěn)定性。Sun等[14]以AgTa0.5Nb0.5O2.52為障礙層、8YSZ為電解質(zhì)組裝傳感器，在800℃及1.3～100mol氧濃度范圍內(nèi)線性響應(yīng)良好，響應(yīng)時間為6～10s。與8YSZ熱膨脹相匹配的ZrO2基混合導體往往具有較低的電子導電性。這給傳感器的組裝造成了較大的困難，同時影響氧傳感器的使用壽命和傳感性能。

氧化鈰電解質(zhì)對大多數(shù)鈣鈦礦材料的化學兼容性較好，固體氧化物燃料電池的許多陰極材料可以作為障礙層的材料。如Han[15]以Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）為固體電解質(zhì)、La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3（LSCF）為障礙層組裝氧傳感器，結(jié)果表明在氧濃度為0%～0.21%時，極限電流氧傳感器表現(xiàn)出良好的極限電流平臺，極限電流與氧體積分數(shù)呈線性關(guān)系，該傳感器在700℃條件下連續(xù)工作60h，其極限電流幾乎不變，泵氧電流值為30mA，而在810℃時，極限電流平臺出現(xiàn)傾斜現(xiàn)象，說明該傳感器可在中低溫和低氧環(huán)境使用。

4.障礙層的組裝方法

致密擴散障礙層的組裝方法決定了障礙層的厚度、致密性，從而影響傳感器的測氧濃度范圍、耐久性等[16]。常用的障礙層組裝方法如表1所示。

表1 擴散障礙層組裝方法的適用范圍

總之，致密擴散障礙層極限電流傳感器的組裝技術(shù)仍需進一步研究，制備組裝方法對氧傳感器的性能有著較大的影響。

5.總結(jié)與展望

極限電流型傳感器從材料的穩(wěn)定性考慮，最適合作為傳感器電解質(zhì)材料的仍然是YSZ，但YSZ固體電解質(zhì)低溫電導率較低，氧傳感器出現(xiàn)極限電流平臺的工作溫度高于850℃以上，這對傳感器的耐久性是一個考驗。中低溫具有高電導率的氧化鈰基和鎵酸鑭基電解質(zhì)成為首選，但它們的應(yīng)用存有一些困難、燒結(jié)致密化溫度高、使用氧分壓受限等問題。

致密障礙層材料的選擇是極限電流型傳感器發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)。鈣鈦礦類材料是最自然的選擇，因為它們具有高的電子電導率和氧離子電導率，但這些材料在低氧氣氛下的穩(wěn)定性及與電解質(zhì)材料的熱膨脹匹配性往往限制了它們的應(yīng)用。在電解質(zhì)材料中摻雜過渡金屬元素形成具有一定的混合導電性能的材料與電解質(zhì)的熱膨脹匹配較好，但材料的電子電導率太低，在不損失材料穩(wěn)定性的前提下，提高這類材料的電子電導率是值得研究的問題。致密障礙層傳感器的組裝工藝雖有一些研究，但適合產(chǎn)業(yè)化的工藝仍需要研究開發(fā)，在眾多的組裝方法中，流延疊片法工業(yè)化相對容易，但這需要擴散障礙層材料與電解質(zhì)材料的燒結(jié)溫度，化學相容性良好。