虞桂君，謝雯燕，吳秉宇，吳曉炯，李俊杰

升溫加速法研究內(nèi)襯紙中乙基香蘭素在盒包內(nèi)的遷移分布

虞桂君，謝雯燕，吳秉宇，吳曉炯，李俊杰

（上海煙草集團有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，上海 201315）

探明內(nèi)襯紙上的加香物質(zhì)在盒包內(nèi)的遷移分布規(guī)律。將乙基香蘭素涂布到內(nèi)襯紙中并制成小盒，通過升溫加速法模擬室溫下長期貯存的情形，跟蹤檢測乙基香蘭素遷移到盒包內(nèi)不同材料中的含量。得出結(jié)論如下：乙基香蘭素主要被商標(biāo)紙和框架紙吸附（53.5%～56.4%），少量被濾嘴吸附（8.3%～9.2%），然后是被卷煙紙吸附（5.3%～7.2%），煙絲中吸附的含量最低（3.7%～4.4%）；乙基香蘭素在濾嘴中的分布比較穩(wěn)定，維持在8.3%～12.1%，但在其他盒包材料中的分布比值隨貯存時間增加逐漸降低，脫附進入環(huán)境中；內(nèi)襯紙中添加的乙基香蘭素的初始含量，對在盒包內(nèi)其他材料中的分布比無顯著影響（商標(biāo)紙和框架紙除外）。本文提供了一種研究內(nèi)襯紙上的加香物質(zhì)在盒包內(nèi)的遷移分布的方法，可預(yù)測及分析內(nèi)襯紙的加香效果，為加香盒包卷煙的設(shè)計開發(fā)提供思路。

內(nèi)襯紙；乙基香蘭素；盒包；遷移分布；升溫加速實驗

隨著卷煙設(shè)計開發(fā)的多元化，陸續(xù)出現(xiàn)一些加香煙用材料，如濾嘴、卷煙紙、接裝紙、內(nèi)襯紙等[1-2]。內(nèi)襯紙是一種重要的包裝材料，其與煙支直接接觸。貯存過程中，內(nèi)襯紙上的加香物質(zhì)除了可能向煙絲遷移，也可能向濾嘴、卷煙紙、商標(biāo)紙等盒包內(nèi)的其他材料中遷移。探明其中的規(guī)律，對卷煙品質(zhì)的預(yù)測及分析，以及提供盒包的開發(fā)設(shè)計思路具有重要意義。目前，已有較多文獻研究煙用包裝材料中化合物向煙絲、煙絲模擬物或煙氣中的遷移[3-7]，但對這些化合物在盒包內(nèi)的整體遷移分布情況研究較少。

乙基香蘭素具有濃郁的香子蘭氣息，在食品等行業(yè)是一種常用的增香、調(diào)味的添加劑，在煙草行業(yè)也常作為添加劑用于改善和豐富卷煙的香氣質(zhì)和吸味[8]。此外，依據(jù)國內(nèi)外食品行業(yè)遷移相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[9-11]，對于食品接觸材料及制品，升溫加速實驗可模擬室溫下長期貯存的情形，煙草行業(yè)也有學(xué)者[3-5]采用升溫加速法對煙用材料中化合物的遷移行為進行研究，可極大縮減實驗時間成本。

綜上，本文以乙基香蘭素為例，將其涂布到內(nèi)襯紙上并制成小盒卷煙，通過升溫加速實驗?zāi)M室溫下長期貯存的情形，并跟蹤檢測分析乙基香蘭素在盒包內(nèi)的遷移分布規(guī)律。本研究為預(yù)測及探明室溫貯存過程中內(nèi)襯紙上的加香物質(zhì)遷移對卷煙品質(zhì)的影響提供了重要支撐，具有較高的實際應(yīng)用價值。

1 實驗

1.1 儀器、試劑與材料

主要試劑與材料：乙基香蘭素（CAS號121-32-4，純度≥99.9%，百靈威）；反式茴香腦（CAS號4180-23-8，純度≥98%，百靈威）；無水乙醇（色譜純，美國ACS恩科化學(xué)）；A牌號卷煙對應(yīng)的煙支、內(nèi)襯紙及其他所需盒包裝材料（上海煙草集團提供）。

主要儀器：NF240恒溫恒濕箱（德國BINDER公司）、945066多試管渦旋振蕩儀（美國Henry Troemner. LLC公司）、7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）。

1.2 方法與條件

1.2.1 內(nèi)襯紙及盒包樣品制備

將乙基香蘭素按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%添加到光油中，混勻，然后均勻涂布在A牌號內(nèi)襯紙鋁箔面，得到內(nèi)襯紙樣品，分別記為N5、N10，備用。

將上述內(nèi)襯紙的鋁箔面朝里（即朝向煙支），卷包得到N5、N10內(nèi)襯包裝的A牌號盒包卷煙，分別記為H5、H10，備用。

1.2.2 升溫加速遷移實驗

依據(jù)國內(nèi)外遷移相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[9-11]，在40 ℃下10 d、50 ℃下10 d和60 ℃下10 d可分別模擬室溫下貯存30 d、30～180 d、180 d以上的情形。因此各取若干包H5、H10，分別置于室溫、40 ℃、50 ℃、60 ℃下遷移10 d，結(jié)束后取出，自然冷卻至室溫，用于后續(xù)檢測。

1.2.3 乙基香蘭素含量檢測

已有研究采用分光光度法、液相色譜法、液質(zhì)聯(lián)用法、氣質(zhì)聯(lián)用法等對食品或煙草中的乙基香蘭素進行檢測分析[12-16]。文中選用溶劑萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法對盒包內(nèi)不同材料中的乙基香蘭素含量進行檢測。

1.2.3.1 遷移結(jié)束后的H5、H10盒包樣品前處理

取遷移結(jié)束后的一包H5（或H10）盒包拆包，將整張商標(biāo)紙和框架紙剪碎放入1個50 mL離心管中；整張內(nèi)襯紙剪碎放入1個50 mL離心管中；再隨機抽取6支煙，拆分為濾嘴、卷煙紙和煙絲，各放入50 mL離心管中。上述離心管中均加入30 mL無水乙醇以及300 μL內(nèi)標(biāo)溶液（500 μg/mL的反式茴香腦/乙醇溶液），迅速擰緊瓶蓋，以2 000 r/min轉(zhuǎn)速渦旋振蕩30 min，靜置后移取約2 mL上清液于色譜瓶中，待測。

1.2.3.2 N5、N10內(nèi)襯紙樣品前處理

取一張N5（或N10）內(nèi)襯紙樣品，裁切面積等同A牌號盒包內(nèi)襯紙的實際面積，剪碎后放入1個50 mL離心管中；加入30 mL無水乙醇以及300 μL內(nèi)標(biāo)溶液（500 μg/mL的反式茴香腦/乙醇溶液），迅速擰緊瓶蓋；以2 000 r/min渦旋振蕩30 min，靜置后移取約2 mL上清液于色譜瓶中，待測。

1.2.3.3 氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀條件

氣相條件：DB-Heavywax色譜柱（30 m×0.25 mm × 0.25 μm)，分流比為20∶1，進樣口溫度為280 ℃，流速為1 mL/min，升溫程序為80 ℃保持2 min，以10 ℃/min的速率升至260 ℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為260 ℃，溶劑延遲3 min，SIM模式，掃描離子為乙基香蘭素（定量離子的質(zhì)荷比（/）為137、輔助定性離子的質(zhì)荷比（/）為166）和內(nèi)標(biāo)反式茴香腦（定量離子的質(zhì)荷比（/）為117、輔助定性離子的質(zhì)荷比（/）為148），保留時間乙基香蘭素為17.77 min、內(nèi)標(biāo)反式茴香腦為11.20 min。

1.2.3.4 方法考察

反式茴香腦與乙基香蘭素化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，而且二者在DB-Heavywax色譜柱中出峰時間相近，峰形較好（見圖1），故選用反式茴香腦作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。乙基香蘭素和反式茴香腦在乙醇中具有良好的溶解性，故采用乙醇作為萃取劑。對色譜儀條件進行優(yōu)化后，選擇煙絲樣品（基質(zhì)最復(fù)雜）對檢測方法的重復(fù)性進行考察。該方法在日內(nèi)和日間的重復(fù)性分別為3.12%、1.05%，均在5%以內(nèi)，說明該方法重復(fù)性較好，檢測結(jié)果可靠。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

1.3 乙基香蘭素分布比計算

樣品中乙基香蘭素的含量以測得的乙基香蘭素與內(nèi)標(biāo)反式茴香腦的響應(yīng)值比值計，每個樣品做2個平行，取算數(shù)平均值作為最終檢測結(jié)果。

將N5、N10內(nèi)襯紙樣品中乙基香蘭素的含量作為初始含量，計為100%。由式（1）計算得到不同遷移實驗條件下，H5和H10盒包樣品中，乙基香蘭素在各材料中的分布比。

式中：為乙基香蘭素在盒包內(nèi)某材料中的分布比；0為內(nèi)襯紙中乙基香蘭素的初始含量；為乙基香蘭素在盒包內(nèi)某材料中的含量；為換算因子（內(nèi)襯紙、商標(biāo)紙和框架紙的為1，煙絲、濾嘴、卷煙紙的為20/6）。

此外，將各盒包材料中的分布比相加可得到乙基香蘭素在盒包材料中的分布比總值，以100%減去上述分布比總值，即得到乙基香蘭素在環(huán)境（盒包內(nèi)外的空氣環(huán)境）中的分布比。

2 結(jié)果與分析

2.1 盒包中乙基香蘭素的分布比

通過式（1）計算得到H5、H10盒包中乙基香蘭素的分布比，具體見表1、表2。

2.2 分析討論

2.2.1 乙基香蘭素在盒包材料和環(huán)境中的遷移分布情況

乙基香蘭素在盒包材料和環(huán)境中的分布情況如圖2所示。由圖2可知，室溫下貯存10 d，乙基香蘭素幾乎100%分布在盒包材料中；隨著室溫下貯存時間增加（即遷移模擬溫度升高），部分乙基香蘭素開始向環(huán)境發(fā)生遷移，且貯存時間越長，遷移至環(huán)境中的乙基香蘭素比例越大。

表1 H5盒包中乙基香蘭素的分布比

Tab.1 Distribution ratio of ethyl vanillin in H5 cigarette packet

注：a在誤差允許范圍內(nèi)，其中“102.1%”以100%計，“?2.1%”以0計。

表2 H10盒包中乙基香蘭素的分布比

圖2 乙基香蘭素在盒包材料和環(huán)境中的分布情況

分析原因，可能是乙基香蘭素先被盒包材料吸附，然后緩慢脫附進入盒包內(nèi)空氣環(huán)境中，直至實現(xiàn)固相和氣相間的分布平衡。小盒包裝并非絕對密封狀態(tài)，盒包內(nèi)空氣會透過煙包的BOPP膜與盒包外空氣發(fā)生交換，導(dǎo)致盒包內(nèi)的氣固平衡不斷被破壞，故盒包材料中吸附的乙基香蘭素含量會隨著貯存時間的增加而逐漸下降。

2.2.2 乙基香蘭素在盒包內(nèi)不同材料中的遷移分布情況

乙基香蘭素在盒包內(nèi)不同材料中的分布情況如圖3所示。由圖3可知，室溫下貯存10 d，內(nèi)襯紙中乙基香蘭素的分布比快速下降，由100%降至26%左右。遷出的乙基香蘭素主要被商標(biāo)紙和框架紙吸附（53.5%～56.4%），少量被濾嘴吸附（8.3%～9.2%），其次被卷煙紙吸附（5.3%～7.2%），煙絲中吸附的含量最低（3.7%～4.4%）。隨著室溫下貯存時間增加（即遷移模擬溫度升高），內(nèi)襯紙、商標(biāo)和框架紙、卷煙紙、煙絲中乙基香蘭素的分布比逐漸下降，而濾嘴中的分布比先緩慢升高，后緩慢下降，但整體較穩(wěn)定，維持在8.3%～12.1%。

乙基香蘭素在盒包內(nèi)不同材料中的遷移分布變化可能與材料自身特性以及暴露面積有關(guān)。盒包內(nèi)，商標(biāo)紙定量高、表面粗糙且暴露面積最大，易于吸附乙基香蘭素；內(nèi)襯紙暴露面積較大但定量較低；卷煙紙薄且定量低；煙絲被卷煙紙包覆，暴露面積最小；濾嘴部分，接裝紙薄且定量低，絲束暴露面積等同煙絲，但絲束結(jié)構(gòu)均勻，比表面積大，吸附性好，因此與紙張材料相比，濾嘴中吸附的乙基香蘭素不易發(fā)生脫附。

2.2.3 內(nèi)襯紙中乙基香蘭素初始含量對其在盒包內(nèi)遷移分布規(guī)律的影響

如圖4所示，對比分析H5和H10盒包中，乙基香蘭素在不同材料中分布情況，可知除商標(biāo)紙和框架紙外，乙基香蘭素在其他材料中的遷移分布規(guī)律無顯著差異。由圖4b可知，室溫下貯存10 d、30～180 d（即50 ℃模擬遷移10 d）或180 d以上（即60 ℃模擬遷移10 d），H5和H10盒包中乙基香蘭素在商標(biāo)和框架紙中的分布比接近，但貯存10～30 d時（即40 ℃模擬遷移10 d），H10盒包下降更快。綜上，推測室溫下短期貯存（≤10 d）或長期貯存（＞30 d）時，內(nèi)襯紙中乙基香蘭素的初始含量對其在盒包內(nèi)的遷移分布規(guī)律無顯著影響，但在10～30 d的貯存階段，內(nèi)襯紙中乙基香蘭素初始添加量越高，其在氣固兩相間的遷移交換越劇烈。

圖3 乙基香蘭素在盒包內(nèi)不同材料中的分布情況

圖4 H5和H10盒包內(nèi)不同材料中乙基香蘭素的分布情況

3 結(jié)語

本文為探明內(nèi)襯紙上的加香物質(zhì)在盒包內(nèi)的遷移分布，以乙基香蘭素為例，將其涂布到內(nèi)襯紙中并制成盒包卷煙，通過升溫加速法模擬小盒室溫下長期貯存的情形，跟蹤檢測分析乙基香蘭素在盒包內(nèi)的遷移分布規(guī)律，得出結(jié)論如下：

1）乙基香蘭素主要被商標(biāo)紙和框架紙吸附（53.5%～56.4%），少量被濾嘴吸附（8.3%～9.2%），其次被卷煙紙吸附（5.3%～7.2%），煙絲中吸附的含量最低（3.7%～4.4%）。

2）乙基香蘭素在濾嘴中的分布比較穩(wěn)定，維持在8.3%～12.1%，但在其他盒包材料中的分布比值隨貯存時間增加逐漸降低，乙基香蘭素將緩慢脫附進入環(huán)境中。

3）內(nèi)襯紙中添加的乙基香蘭素的初始含量，對乙基香蘭素在盒包內(nèi)其他材料中的分布比無顯著影響（商標(biāo)紙和框架紙除外）。

[1] 艾亦旻. 煙用材料加香方法研究進展[J]. 科技視界, 2021(17): 141-142.

AI Yi-min. Research Progress on Flavoring Methods of Tobacco Materials[J]. Science&Technology Vision, 2021(17): 141-142.

[2] 朱亞峰, 胡軍, 唐榮成, 等. 卷煙濾嘴加香研究進展[J].中國煙草學(xué)報, 2011, 17(6): 104-109.

ZHU Ya-feng, HU Jun, TANG Rong-cheng, et al. Recent Advances in Research and Development in Cigarette Filter Flavoring Technique[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2011, 17(6): 104-109.

[3] 劉珊珊, 李中皓, 趙樂, 等. GC-MS/MS法測定間接包裝材料中18種光引發(fā)劑向改性聚苯醚模擬物的遷移量[J]. 煙草科技, 2015, 48(12): 33-40.

LIU Shan-shan, LI Zhong-hao, ZHAO Le, et al. Determination of Migration of 18 Photoinitiators in Indirect Packaging Materials to Simulator of Modified Polyphenylene Oxide by GC-MS/MS[J]. Tobacco Science & Technology, 2015, 48(12): 33-40.

[4] 司曉喜, 張蓉, 朱瑞芝, 等. 紙質(zhì)包裝材料中揮發(fā)性有機物遷移量的測定[J]. 包裝工程, 2016, 37(7): 1-7.

SI Xiao-xi, ZHANG Rong, ZHU Rui-zhi, et al. Determination of Migration of VOCs from Paper Packaging Materials into MPPO[J]. Packaging Engineering, 2016, 37(7): 1-7.

[5] 虞桂君, 吳秉宇, 李登科, 等. 一種包裝印刷紙中10種揮發(fā)和半揮發(fā)性化合物向MPPO遷移量的測定方法: 中國, 113341018B[P]. 2023-04-25.

YU Gui-jun, WU Bing-yu, LI Deng-ke, et al. Method for Measuring Migration Amount of 10 Volatile and Semi-Volatile Compounds in Packaging and Printing Paper to MPPO: China, 113341018B[P]. 2023-04-25.

[6] 寧振興, 張玎婕, 楊龍彥, 等. P&T-GC-MS法測定絲束加香濾棒中特征成分及其轉(zhuǎn)移行為[J]. 包裝工程, 2022, 43(1): 158-166.

NING Zhen-xing, ZHANG Ding-jie, YANG Long-yan, et al. Determination of Characteristic Components in Tow Flavored Filter Sticks by P & T-GC-MS and Their Transfer Behavior[J]. Packaging Engineering, 2022, 43(1): 158-166.

[7] 吳秉宇, 費婷, 羅辰, 等. 細支卷煙不同加香方式香味成分的轉(zhuǎn)移行為[J]. 煙草科技, 2021, 54(1): 24-31.

WU Bing-yu, FEI Ting, LUO Chen, et al. Smoke Transfer of Aroma Components in Slim Cigarettes Flavored by Different Methods[J]. Tobacco Science & Technology, 2021, 54(1): 24-31.

[8] 余金恒, 許明忠, 黃鋒林, 等. 煙用香精香料物質(zhì)研究進展[J]. 河南農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011, 40(2): 16-18.

YU Jin-heng, XU Ming-zhong, HUANG Feng-lin, et al. Research Progress of Tobacco Flavors and Fragrances[J]. Journal of Henan Agricultural Sciences, 2011, 40(2): 16-18.

[9] (EU) No 10/2011, COMMISSION REGULATION on Plastic Materials and Articles Intended to Come into Contact with Food[S].

[10] BS EN 14338:2003, Paper and Board Intended to Come Into Contact with Foodstuffs - Conditions for Determination of Migration from Paper and Board Using Modified Polyphenylene Oxide（MPPO）as a Simulant[S].

[11] GB 31604.1—2015, 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗通則[S].

GB 31604.1—2015, National Food Safety Standard--General Principle for the Migration Test of Food Contact Materials and Their Products[S].

[12] 任呼博, 別振英, 蔚亦沛, 等. HPLC法同時測定煙用添加劑中的香蘭素、乙基香蘭素、麥芽酚和乙基麥芽酚[J]. 分析試驗室, 2014, 33(8): 950-954.

REN Hu-bo, BIE Zhen-ying, WEI Yi-pei, et al. Simultaneous Determination of Vanillin, ethyl-Vanillin, maltol and Ethylmaltol in Cigarette Additives by High Performance Liquid Chromatography[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2014, 33(8): 950-954.

[13] NI Yong-nian, ZHANG Guo-wen, KOKOT S. Simultaneous Spectrophotometric Determination of Maltol, Ethyl Maltol, Vanillin and Ethyl Vanillin in Foods by Multivariate Calibration and Artificial Neural Networks[J]. Food Chemistry, 2004(3): 465-473.

[14] JAGER L S, PERFETTI G A, DIACHENKO G W. Comparison of Headspace-SPME-GC-MS and LC-MS for the Detection and Quantification of Coumarin, Vanillin, and Ethyl Vanillin in Vanilla Extract Products[J]. Food Chemistry, 2007(4): 1701-1709

[15] 于航, 黃光莉, 陶里, 等. 氣相色譜-質(zhì)譜法測定煙用香精香料中香蘭素和乙基香蘭素[J]. 理化檢驗-化學(xué)分冊, 2015, 51(5): 668-671.

YU Hang, HUANG Guang-li, TAO Li, et al. GC-MS Determination of Vanillin and Ethyl Vanillin in Tobacco Flavor[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B (Chemical Analysis), 2015, 51(5): 668-671.

[16] 吳秉宇, 費婷, 羅辰, 等. 固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定卷煙主流煙氣中的香蘭素和乙基香蘭素[J]. 分析試驗室, 2020, 39(1): 77-81.

WU Bing-yu, FEI Ting, LUO Chen, et al. Determination of Vanillin and Ethyl Vanillin in Mainstream Cigarette Smoke by Solid Phase Extraction-Gas Chromatography/Mass Spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2020, 39(1): 77-81.

Migration and Distribution of Ethyl Vanillin in Inner Lining Paper Within Cigarette Packets by Temperature-acceleration Method

YU Gui-jun, XIE Wen-yan, WU Bing-yu, WU Xiao-jiong, LI Jun-jie

(Technical Center of Shanghai Tobacco Group Co., Ltd., Shanghai 201315, China)

The work aims to explore the migration and distribution law of perfuming substances on the inner lining paper of cigarette packets. In this paper, ethyl vanillin was added to the inner lining paper of the cigarette packet, and then a temperature-acceleration test was carried out to simulate long-term storage at room temperature, to track and detect the content of ethyl vanillin in different cigarette materials. The results showed that: As to the ethyl vanillin migrating out from the inner lining paper, a large mount was adsorbed by the label and frame paper (53.5%～56.4%), some by the cigarette filter (8.3%～9.2%), some by the cigarette paper (5.3%～7.2%), and only a little by cut tobacco (3.7%～4.4%); The distribution of ethyl vanillin in the filter was stable, which was maintained at 8.3%～12.1%, but decreased slowly in other materials with the increase of storage period, and the ethyl vanillin was finally subject to desorption and entered the environment; The initial content of the ethyl vanillin in the inner lining paper had no significant effect on its migration and distribution behavior in cigarette packet materials except for the label paper and frame paper. This study provides support for identifying the migration and distribution of perfuming compounds from the inner lining paper in the cigarette packet. It can be used to predict and analyze the perfuming effect of inner lining paper, and provide ideas for design and development of perfumed cigarette packets.

inner lining paper; ethyl vanillin; cigarette packet; migration and distribution; temperature-acceleration method

TB487

A

1001-3563(2023)15-0276-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.15.036

2023–05–30

上海煙草集團有限責(zé)任公司2019年度科技項目（K2019-1-012Z）

虞桂君（1988—），女，碩士，工程師，主要研究方向為煙用材料。

謝雯燕（1973—），女，本科，研究員，主要研究方向為煙草化學(xué)。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋