孫吉敏，李晨暘，黃煜琪，馬曉軍，呂幼軍

先進材料

鹵胺季銨鹽雙活性抗菌劑的制備及其在纖維基包裝材料中的應(yīng)用

孫吉敏1，李晨暘1，黃煜琪2，馬曉軍1，呂幼軍1

（1.天津科技大學 輕工科學與工程學院，天津 300457；2.浙江大勝達包裝股份有限公司，杭州 311215）

在溫和實驗條件下制備鹵胺季銨鹽雙活性抗菌劑，考察其抗菌活性并研究其在纖維基包裝材料中的應(yīng)用。利用紫外-可見分光光度計標定標準曲線，考察雙活性抗菌劑及負載該抗菌劑的纖維基包裝材料的抗菌活性和再生復用性能。雙活性抗菌劑在質(zhì)量濃度為0.25 g/mL時，15 min內(nèi)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌效果均達到100%；負載雙活性抗菌劑的纖維基包裝材料在15 min內(nèi)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌效果均達到100%；經(jīng)3次抗菌性能再生后，雙活性抗菌劑和纖維基抗菌包裝材料的一次殺菌效果仍可達到100%。雙活性抗菌劑對革蘭氏陰性菌（大腸桿菌）與革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌）均有良好的滅菌作用，負載雙活性抗菌劑的纖維基材料的滅菌效果良好，且抗菌性能可多次再生。

雙活性；再生復用；鹵胺；季銨鹽

包裝材料尤其是纖維基包裝材料，由于其流通環(huán)境復雜，其表面容易沾染包括致病菌在內(nèi)的病原體，這些病原體會對包裝使用者的健康造成一定的風險。目前，在包裝材料上廣泛使用的抗菌劑包括納米銀、重金屬離子、殼聚糖、多肽、季銨鹽等[1-4]，但上述抗菌劑都存在因抗菌性能不可再生而導致抗菌效果隨使用時間急劇下降的問題[5]。鹵胺具有理化穩(wěn)定性高[6]、抗菌性能可再生[7]等優(yōu)點，本身可應(yīng)用于長效抗菌[8-9]，還可以與不同基材相結(jié)合制備新型抗菌包裝材料[10-12]。此外，鹵胺進一步負載季銨鹽形成雙活性抗菌劑[13]可以形成協(xié)同抗菌效應(yīng)，增強抗菌效果。但是鹵胺季銨鹽雙活性抗菌劑的合成條件較為苛刻[14]，對其再生復用性能的報道也相對較少。

本文選用常見原料，在溫和條件下合成一種新型鹵胺季銨鹽雙活性抗菌劑（以下簡稱雙活性抗菌劑），同時將雙活性抗菌劑負載在棉布和PLA纖維上，制備了2種纖維基抗菌包裝材料。對雙活性抗菌劑及纖維基抗菌包裝材料的抗菌性能及多次再生復用性能進行考察，為包裝材料持久抗菌功能化提供新的方向。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：對羥基苯甲醛（分析純），丁二酸酐（分析純），3-二甲氨基-1-丙醇（分析純），四氫呋喃（THF，分析純，使用前無水處理），2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪（CDMT，分析純），三乙胺（分析純），無水乙醇（分析純），1-氯己烷（分析純），次氯酸鈉溶液（分析純，有效氯質(zhì)量分數(shù)>10%），鹽酸（分析純，質(zhì)量分數(shù)為37%），上海吉至生化科技有限公司；N-甲基嗎啡啉（NMM，分析純），雙縮脲（分析純），磷酸鉀（分析純），醋酸鈀（分析純），天津市江天化工技術(shù)股份有限公司；氯化鈉（分析純），常德比克曼生物科技有限公司；馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基（生物試劑），上海博微生物科技有限公司；金黃色葡萄球菌ATCC6538和大腸埃希氏菌ATCC25922，寧波明舟生物科技有限公司。

主要儀器：精密型電子天平，HTP-312，上海花潮電器有限公司；紫外-可見分光光度計，UV-5600P，天津中世沃克科技發(fā)展有限公司；臺式離心機，H1650，湖南湘儀實驗儀器開發(fā)有限公司；傅里葉紅外光譜儀，F(xiàn)T1R-650，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 雙活性抗菌劑的合成

1.2.1.1 產(chǎn)物A的制備

取4.88 g對羥基苯甲醛與4.20 g雙縮脲溶解于38.04 g 鹽酸（質(zhì)量分數(shù)37%）中，室溫下反應(yīng)24 h[15]后加入200 mL冰水轉(zhuǎn)移至燒杯中。將所得固體用蒸餾水洗滌至洗滌液pH=5，抽濾烘干，使用蒸餾水重結(jié)晶得到6-(4-羥基苯基)-1, 3, 5-三嗪烷-2, 4-二酮，即產(chǎn)物A，產(chǎn)率為80%。

1.2.1.2 產(chǎn)物B的制備

取3 g丁二酸酐與3.09 g 3-二甲氨基-1-丙醇溶解于125 mL THF中，80 ℃回流1 h后加入等物質(zhì)的量的CDMT和NMM[16]，并在0 ℃攪拌1 h進行活化。過濾得到的粗產(chǎn)物經(jīng)三乙胺處理[17]后，使用THF重結(jié)晶得到4-(3-(二甲氨基)丙氧基)-4-氧代丁酸，即產(chǎn)物B，產(chǎn)率為85%。

1.2.1.3 產(chǎn)物C的制備

將0.05 mol產(chǎn)物A與0.05 mol產(chǎn)物B溶于二氯甲烷中，加入0.014 1 g醋酸鈀[18]與0.02 g磷酸鉀作為催化劑，80 ℃下回流1 h。將抽濾得到的濾液經(jīng)旋蒸除去溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物使用二氯甲烷重結(jié)晶得到3-（二甲氨基）丙基（4-（4, 6-二氧代-1, 3, 5-三嗪-2-基）苯基）琥珀酸酯，即產(chǎn)物C（圖1），產(chǎn)率為86%。

圖1 產(chǎn)物C的制備

1.2.1.4 雙活性抗菌劑及季銨鹽活性抗菌劑的制備

將產(chǎn)物C溶于適量次氯酸鈉溶液中攪拌1 h，旋蒸去除溶劑后在60 ℃下真空干燥2 d得氯化產(chǎn)物[19]。將氯化產(chǎn)物溶于無水乙醇中，加入適量1-氯己烷回流過夜[20-21]，去除溶劑干燥后即得雙活性抗菌劑（圖2），產(chǎn)率為98%。

將產(chǎn)物C溶于無水乙醇中，加入適量1-氯己烷回流過夜，去除溶劑干燥后即得季銨鹽活性抗菌劑。

圖2 雙活性抗菌劑的制備

1.2.2 纖維基抗菌包裝材料的制備

1.2.2.1 棉質(zhì)抗菌包裝材料的制備

取面積為2 cm×2 cm、平均質(zhì)量為0.05 g的棉布，用50 μL雙活性抗菌劑水溶液均勻浸潤后干燥，得棉質(zhì)抗菌包裝材料。

1.2.2.2 PLA抗菌包裝材料的制備

將0.8 g PLA溶解于10 mL混合溶劑（二氯甲烷∶二甲基甲酰胺=8∶2）中，加入雙活性抗菌劑得抗菌紡絲液。將抗菌紡絲液置于10 mL注射器里進行靜電紡絲（紡絲接收距離為15 cm，紡絲速度為0.5 mL/h，紡絲電壓為22 kV），得到PLA抗菌包裝材料

1.2.3 吸光度-細菌含量標準曲線的確定

參考李亭玉等[22]和肖敏等[23]的報道，使用紫外-可見分光光度計測定不同菌落含量菌懸液吸光度，擬合得到吸光度-菌落數(shù)量工作曲線，用于考察抗菌劑及抗菌材料的抗菌性能。

根據(jù)李海燕等[24]的報道配制初始菌懸液，滴加不同質(zhì)量分數(shù)（0～100%）的次氯酸鈉溶液，靜置15 min后測量每份樣品吸光度，使用平板計數(shù)法計算每份樣品的細菌數(shù)量，確定吸光度-細菌含量標準曲線。根據(jù)工作曲線調(diào)配細菌含量為（1.06±0.01）×109CFU/mL的菌懸液作為抗菌實驗底物，對應(yīng)大腸桿菌懸液光密度OD600值為（0.73±0.01），金黃色葡萄球菌懸液光密度OD450值為（1.33±0.01）。圖3為OD600值-大腸桿菌菌落數(shù)量工作曲線，回歸方程為=17.101 49?1.831 66（2=0.997 33）。由方程可知，當OD600值≤0.107 1時菌懸液中不再含有大腸桿菌（對應(yīng)圖3中照片，OD600值≤0.107 1時的菌懸液培養(yǎng)24 h后無大腸桿菌生長）。圖4為OD450值-金黃色葡萄球菌菌落數(shù)量工作曲線，回歸方程為=8.582 57? 0.831 53（2=0.998 9）。由方程可知，當OD450值≤0.096 8時菌懸液中不再含有金黃色葡萄球菌（對應(yīng)圖4中照片，OD450值≤0.096 8時的菌懸液培養(yǎng)24 h后無金黃色葡萄球菌生長）。

圖3 OD600值-大腸桿菌菌落數(shù)量工作曲線

圖4 OD450值-金黃色葡萄球菌菌落數(shù)量工作曲線

1.2.4 抗菌活性測試

1.2.4.1 雙活性抗菌劑抗菌性能測試

配制10 mL雙活性抗菌劑水溶液，滴加至20 mL大腸桿菌或金黃色葡萄球菌菌懸液中（細菌含量約為2×1010CFU/mL）。將菌懸液置于搖床，在37 ℃、200 r/min條件下進行培養(yǎng)。分別在培養(yǎng)時間為5 min、10 min、15 min、1 h、12 h、24 h時吸取5 mL菌懸液，于高速離心機中以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min；去除上清液后加入5 mL滅菌生理鹽水稀釋。使用紫外-可見分光光度計檢測樣品的吸光度，分別參照圖3和圖4的工作曲線確定滅菌效果。

1.2.4.2 纖維基抗菌包裝材料多次再生抗菌性能測試

取2 cm×2 cm棉質(zhì)抗菌包裝材料，為將棉質(zhì)抗菌包裝材料充分浸潤，滴加100 μL菌懸液后放置15 min。將棉質(zhì)抗菌包裝材料浸泡于10 mL滅菌生理鹽水中洗脫30 s后取出，洗脫液靜置后檢測吸光度。分別參照圖3和圖4的工作曲線確定滅菌效果。將上述棉質(zhì)抗菌包裝材料干燥滅菌后，重復上述抗菌實驗直至殺菌率低于10%以下，即定義為棉質(zhì)抗菌材料完全失效，以考察棉質(zhì)抗菌材料的重復抗菌性能。

將完全失效的棉質(zhì)抗菌材料使用次氯酸鈉溶液再次氯化并干燥滅菌。重復上述抗菌實驗直至殺菌率低于10%以下，考察多次氯化再生后棉質(zhì)抗菌包裝材料的重復抗菌性能。

取尺寸為2 cm×2 cm的聚乳酸抗菌包裝材料，將聚乳酸抗菌包裝材料充分浸潤，滴加100 μL菌懸液后放置15 min。將聚乳酸抗菌包裝材料浸泡于10 mL滅菌生理鹽水中洗脫30 s后取出，洗脫液靜置后檢測吸光度。參照棉質(zhì)抗菌包裝材料抗菌性能測試實驗方法，考察聚乳酸抗菌包裝材料的重復抗菌性能與多次氯化再生后的重復抗菌性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物紅外光譜分析

產(chǎn)物A、B、C及雙活性抗菌劑的紅外光譜如圖5所示。產(chǎn)物A中1 250 cm?1處的峰由C?O的伸縮振動產(chǎn)生的，同時3 200～3 650 cm?1的寬峰為羥基伸縮振動締合峰，說明產(chǎn)物中羥基未反應(yīng)。產(chǎn)物A中沒有1 650 cm?1處醛羰基C=O的特征峰（產(chǎn)物A中1 600 cm?1處為其他羰基峰），并且2 877 cm?1處的C?H峰消失，說明對羥基苯甲醛中的醛已經(jīng)反應(yīng)。產(chǎn)物A中3 300～3 400 cm?1附近的伯酰胺的特征伸縮振動雙峰消失，說明雙縮脲的2個伯酰胺已經(jīng)反應(yīng)。產(chǎn)物A中1 507 cm?1處的峰為仲酰胺的N?H彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰，相對雙縮脲中1 519 cm?1處的峰（仲酰胺峰）變強，說明其仲酰胺含量變多。產(chǎn)物B在1 800 cm?1附近沒有丁二酸酐的雙峰（1 750 cm?1和1 800 cm?1），且在1 735 cm?1附近有酯羰基峰出現(xiàn)。產(chǎn)物C中出現(xiàn)了1 507 cm?1處的仲胺峰與2 970 cm?1處的亞甲基峰。以上分析說明產(chǎn)物A、B、C均成功合成。

圖5 產(chǎn)物A、B、C及雙活性抗菌劑紅外光譜

雙活性抗菌劑在1 507 cm?1附近的N?H彎曲振動峰消失，3 259 cm?1附近的N?H伸縮振動峰消失，說明其中不存在N?H鍵；1 300～1 400 cm?1有季銨鹽特征峰出現(xiàn)，證明經(jīng)過氯化和季銨化的鹵胺季銨鹽雙活性抗菌劑已成功合成。

2.2 雙活性抗菌劑抗菌性能分析

2.2.1 抗菌劑濃度對雙活性抗菌劑滅菌率的影響

對質(zhì)量濃度為0～5 g/mL的雙活性抗菌劑水溶液進行抗菌實驗發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度高于1 g/mL時均可達到100%的殺菌率，因此在0～1 g/mL等比設(shè)置5個質(zhì)量濃度點：0.062 5、0.125、0.25、0.5、1 g/mL，考察抗菌劑作用15 min后的滅菌率（如圖6所示，產(chǎn)物C及季銨鹽活性抗菌劑溶液作為參比）?？梢钥闯鲭p活性抗菌劑達到滅菌率100%時的最小抑菌濃度為0.25 g/mL，并且對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌都表現(xiàn)出良好的滅菌效果。同時季銨鹽活性抗菌劑的滅菌率隨其溶液濃度增加而增加，但總體來看季銨鹽活性抗菌劑的抗菌性能次于雙活性抗菌劑的。

2.2.2 抗菌時間對雙活性抗菌劑滅菌率的影響

選取10 mL（質(zhì)量濃度為0.25 g/mL）雙活性抗菌劑水溶液考察抗菌時間對雙活性抗菌劑滅菌率的影響，抗菌劑質(zhì)量與抗菌底物中細菌含量之比為2.5 mg∶2×1010CFU/mL，同濃度的產(chǎn)物C及季銨鹽抗菌劑溶液作為參比。如圖7所示，隨著抗菌劑作用時間增加，季銨鹽抗菌劑的滅菌率雖然持續(xù)增加，但24 h內(nèi)滅菌率仍小于80%；而雙活性抗菌劑的抗菌性能表現(xiàn)穩(wěn)定，最短只需15 min即可達到100%的滅菌率，說明雙活性抗菌劑具有廣譜滅菌性能，短時間內(nèi)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有極高的殺滅效果。

圖6 質(zhì)量濃度對滅菌率的影響

圖7 雙活性抗菌劑抗菌性能檢測

2.3 纖維基抗菌包裝材料抗菌性能分析

2.3.1 纖維基抗菌包裝材料一次抗菌性能

根據(jù)上述實驗結(jié)果，分別選取質(zhì)量濃度為0.25 mg/mL的雙活性抗菌劑水溶液和0.2 g雙活性抗菌劑，按照前述實驗方法制備棉質(zhì)抗菌包裝材料和PLA抗菌包裝材料。在保證雙活性抗菌劑與2種纖維基包裝材料的質(zhì)量比相同的條件下，考察制得的纖維基抗菌包裝材料的抗菌性能（以負載相同質(zhì)量的產(chǎn)物C及季銨鹽抗菌劑的纖維基包裝材料作為參比）。從圖8中可看出，負載產(chǎn)物C的纖維基包裝材料幾乎沒有抗菌性；負載季銨鹽抗菌劑的纖維包裝材料抗菌性能一般；而負載雙活性抗菌劑的纖維基抗菌材料的抗菌效果明顯，15 min時對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均可達到100%的滅菌率，相應(yīng)的洗脫液經(jīng)培養(yǎng)后也沒有發(fā)現(xiàn)細菌存活（圖9）。

2.3.2 纖維基抗菌包裝材料再生復用性能

如圖10a所示，經(jīng)過3次氯化后，在前2輪抗菌實驗中棉質(zhì)抗菌包裝材料對大腸桿菌均可在15 min時達到100%的滅菌率，從第3輪開始，其抗菌能力開始下降，但下降程度并沒有因為氯化次數(shù)受到嚴重影響。這說明棉質(zhì)抗菌包裝材料抗菌性能喪失后的前2次氯化再生效果可以達到新制備材料的水平，抗菌性能更為持久。第3次氯化后，棉質(zhì)抗菌包裝材料的抗菌性能有所下降，這是因為在實驗過程中棉質(zhì)抗菌包裝材料上難免有部分細小纖維掉落，造成雙活性抗菌劑總量減少。棉質(zhì)抗菌包裝材料對金黃色葡萄球菌的再生復用性能與其對大腸桿菌的再生復用性能類似（圖10b），二次氯化后棉質(zhì)抗菌包裝材料仍可在第3次抗菌實驗時對金黃色葡萄球菌保持100%的滅菌率。第3次氯化后，抗菌劑作用時間15 min時的滅菌率為95.65%。

如圖10c—d所示，經(jīng)過3次氯化后，在前3輪抗菌實驗中PLA抗菌包裝材料對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌在作用15 min后均可達到100%的滅菌率。同樣地，其抗菌能力下降程度并沒有因為氯化次數(shù)而受到影響。這說明PLA抗菌包裝材料同樣有良好的再生復用性能。另外，由于PLA抗菌包裝材料采用靜電紡絲方法制備，抗菌劑在PLA中分散均勻，結(jié)合牢固，因此其再生復用性能更好，抗菌性能在每次氯化再生后的第4輪抗菌實驗時才有所下降。

圖8 纖維基抗菌材料對大腸桿菌滅菌效果

圖9 抗菌作用15 min后稀釋液或洗脫液的培養(yǎng)結(jié)果（培養(yǎng)時間24 h）

圖10 纖維基抗菌包裝材料再生復用性能測試（作用時間15 min）

3 結(jié)語

利用對羥基苯甲醛、雙縮脲、丁二酸酐等常見試劑，在溫和條件下成功合成了鹵胺季銨鹽雙活性抗菌劑。進一步利用鹵胺季銨鹽雙活性抗菌劑制備了棉質(zhì)抗菌包裝材料與PLA抗菌包裝材料，并對2種抗菌包裝材料的抗菌性能及再生復用性能進行了成功驗證。實驗結(jié)果表明，負載雙活性抗菌劑的抗菌包裝材料在15 min時，對革蘭氏陰性菌（大腸桿菌）和革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌）均可達到100%的滅菌率；抗菌性能經(jīng)過3次再生后仍具有較強的復用性能，抗菌性能比傳統(tǒng)抗菌包裝材料更加持久。

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Preparation of Dual-active Antibacterial Agentwith Halogenated Amine and Quaternary Ammonium and Its Application in Fiber-based Packaging Materials

SUN Ji-min1, LI Chen-yang1, HUANG Yu-qi2, MA Xiao-jun1, LYU You-jun1

(1. College of Light Industry Science and Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China; 2. Zhejiang Great Shengda Packaging Co., Ltd., Hangzhou 311215, China)

The work aims to prepare dual-active antibacterial agent (DAA) with halogenated amine and quaternary ammonium in mild experiment conditions to investigate its antibacterial activities and its application in fiber-based packaging materials. The standard curve was calibrated with an UV-visible spectrophotometer to investigate the antibacterial activities as well as regeneration and reuse performance of DAA and FAPM carrying the DAA. The results indicated that the sterilization rates of DAA (0.25 g/mL aqueous solution) and FAPM to Escherichia coli and Staphylococcus aureus were all 100% within 15 minutes. After regeneration for 3 times, the sterilization of DAA and FAPM could still reach 100%. In conclusion, DAA has good sterilization effect on Gram-negative bacteria (Escherichia coli) and Galanz-positive bacteria (Staphylococcus aureus). The fiber-based materials carrying DAA have good sterilization effect, and their antibacterial properties can be regenerated many times.

dual-active; regenerate and reuse; halogenated amine; quaternary ammonium

TB484

A

1001-3563(2023)15-0001-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.15.001

2023?01?19

2022年度蕭山區(qū)重大科技技術(shù)項目（2022104）

孫吉敏（1998—），男，碩士生，主攻功能包裝材料。

呂幼軍（1978—），男，博士，助理研究員，主要研究方向為功能包裝材料。

責任編輯：曾鈺嬋