婁藝航，黃 婷，張 璇，田靈敏，白衛(wèi)濱

（暨南大學(xué)理工學(xué)院，廣東 廣州 510632）

花青素是天然水溶性植物色素，廣泛存在于水果、蔬菜、谷物中，賦予食物鮮艷的外觀。當(dāng)花青素以糖苷形式與糖基結(jié)合時，即為花色苷，花色苷是2-苯基苯并吡喃陽離子羥基甲基化后與一個或多個糖分子結(jié)合而成的化合物?；ㄉ諏Νh(huán)境非常敏感，化學(xué)穩(wěn)定性較差，pH值、溫度、光照、溶劑和金屬離子等因素的改變均會引起花色苷化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化?；ㄉ諘S著溫度的升高發(fā)生降解，在95 ℃下加熱3 h后，接骨木花青素?fù)p失率達(dá)50%以上[1]。花色苷對pH值的變化非常敏感，在pH＜2的酸性水溶液中，花色苷主要以烊鹽離子存在[2]，在室溫等酸性水溶液（pH 4～6）中，花色苷主要以甲醇假堿和查耳酮之間環(huán)鏈互變異構(gòu)平衡的形式存在，花色苷結(jié)構(gòu)隨著pH值的變化不斷發(fā)生轉(zhuǎn)變[3]，從而引起顏色的變化。

現(xiàn)有研究表明，花色苷具有多種有益健康的活性，如抗氧化、抗微生物、抗糖尿病、抗肥胖、抗炎、抗增殖和抗癌等[4-5]。然而，花色苷的這些營養(yǎng)健康效應(yīng)受到其低穩(wěn)定性和低生物利用度的限制。其酚羥基很容易被氧化成醌，導(dǎo)致生物活性降低；其次，花色苷在人體中的吸收有限，動物和人體研究已證實花色苷具有極低的吸收率，并且大多數(shù)花色苷在口服數(shù)小時后會在胃腸道中迅速消失[6]。提高花色苷的生物利用度可以極大提高其在疾病預(yù)防中的應(yīng)用潛力，正因如此，近年來天然活性成分花色苷的包裝也逐漸受到重視[7]。封裝花色苷不僅增強(qiáng)其水溶性，保護(hù)其免受消化道中不利條件的影響，還可以輔助活性成分靶向釋放到目標(biāo)區(qū)域（如腸道），以更好地被人體吸收[8]。綜上，將花色苷進(jìn)行包埋改造以使其更好地在消化道中遞送十分重要。

本文匯總了多種花色苷-淀粉的混合物制備方式，并總結(jié)制備中的互作對花色苷穩(wěn)定性、生物利用度、抗氧化活性、淀粉結(jié)晶度、糊化性質(zhì)、力學(xué)性能、消化率的影響，以及復(fù)合物在當(dāng)前的應(yīng)用進(jìn)展，旨在更好地了解花色苷-淀粉相互作用機(jī)制。

1 花色苷與淀粉復(fù)合物的制備方式

淀粉是一種由眾多α-葡萄糖殘基單元聚合而成的多糖，按分子結(jié)構(gòu)不同可將其分為直鏈淀粉與支鏈淀粉。直鏈淀粉是由通過α-(1,4)-糖苷鍵連接的吡喃葡萄糖單元組成的線性聚合物，直鏈淀粉卷曲盤旋，呈螺旋狀；支鏈淀粉較直鏈淀粉分子質(zhì)量大得多，是由α-(1,4)葡聚糖作為主鏈，通過α-(1,6)-糖苷鍵將支鏈連接在主鏈上的聚合物，具有高度分支結(jié)構(gòu)[9]。

直鏈淀粉和支鏈淀粉的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)為淀粉顆粒與花色苷等生物活性分子的相互作用提供了可能。這種相互作用既可以增強(qiáng)花色苷的穩(wěn)定性，又可以改善淀粉的物理化學(xué)性質(zhì)。淀粉與花色苷的互作包括共價作用和非共價作用，非共價作用涉及氫鍵、疏水相互作用、靜電相互作用和離子鍵，共價作用則是通過化學(xué)方式將花色苷與淀粉結(jié)合[10]。相互作用的結(jié)果及其對食品特性的影響取決于花色苷和淀粉的類型、結(jié)構(gòu)以及復(fù)合物的制備方法?；ㄉ罩懈缓驶土u基，可以與淀粉分子中的羥基相互作用，形成非包容性的復(fù)合物，主要是通過氫鍵形成[11]；直鏈淀粉可以與客體小分子（如花色苷），相互作用以形成V型直鏈淀粉單個左旋螺旋形式的包合物，其主要作用力為螺旋腔內(nèi)的疏水相互作用（圖1）。研究表明，對于同一多酚類化合物，支鏈淀粉比直鏈淀粉具有更強(qiáng)的負(fù)載能力[12]。

圖1 花色苷與淀粉互作示意圖Fig.1 Schematic diagram of anthocyanin-starch interaction

基于以上相互作用，目前研究者已采用加熱糊化法、擠壓法、乳化法、縮醛法、超高壓法、微凝膠法、微膠囊化等多種包埋技術(shù)，成功將花色苷負(fù)載于淀粉中，極大改善了兩者的物理特性和化學(xué)活性。

1.1 糊化法

淀粉在含水體系中經(jīng)加熱和退火后物理結(jié)構(gòu)發(fā)生極大變化[13]，即淀粉的糊化和老化。糊化作用是淀粉從半結(jié)晶、相對難消化的形式最終轉(zhuǎn)化為無定形、易消化的形式[14]，糊化后淀粉微晶熔化、雙螺旋展開、氫鍵斷裂，顆粒結(jié)構(gòu)坍塌。糊化過程中伴隨結(jié)晶度輕微降低，淀粉顆粒的無定形區(qū)域發(fā)生水合，然后淀粉晶體發(fā)生熔化直至結(jié)晶度完全喪失。淀粉糊化后直鏈淀粉的羥基暴露，容易通過氫鍵或疏水相互作用與極性有機(jī)化合物（如帶正電的花色苷）相互作用，進(jìn)一步形成V型復(fù)合物。淀粉老化也叫回生，糊化后當(dāng)溫度下降，被分解的淀粉鏈逐漸形成與天然顆粒不同的部分有序結(jié)構(gòu)，淀粉鏈之間重新形成氫鍵。在淀粉回生時添加花色苷可將其包埋入淀粉鏈中，形成不穩(wěn)定的淀粉-花色苷復(fù)合物（圖2）。因此，該法可以在淀粉緩慢冷卻時形成淀粉-花色苷復(fù)合物。

圖2 回生冷卻形成不穩(wěn)定的花色苷-淀粉復(fù)合物示意圖[15]Fig.2 Schematic diagram of the formation of unstable anthocyanin starch complexes by regenerative cooling[15]

1.2 擠壓法

擠壓是一種高溫短時間的加工方法，也是常見的重要食品加工技術(shù)之一，涉及多種操作，包括混合、加熱、捏合、剪切和成型，這類熱機(jī)械過程可以破壞淀粉中的化學(xué)鍵，導(dǎo)致淀粉糊化、熔化和降解，這些技術(shù)在連續(xù)化和工業(yè)化生產(chǎn)中被廣泛使用，具有成本低、生產(chǎn)率高和能源效率高的優(yōu)點[16]。擠壓過程中產(chǎn)生的熱能與剪切效應(yīng)結(jié)合，通過破壞淀粉顆粒、熔化微晶、迫使分子分解和形成新的螺旋結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)變化。淀粉在擠出機(jī)中與水一起加工，加熱至糊化溫度以下時淀粉顆粒仍保持完整的晶體結(jié)構(gòu)，達(dá)到糊化溫度后淀粉顆粒會發(fā)生水合、膨脹、分解和降解，從而轉(zhuǎn)化為糊狀物[17]，伴隨著淀粉結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的改變。擠壓過程中剪切速率、溫度、共振時間和水分含量均為影響擠出產(chǎn)品結(jié)構(gòu)功能的因素。

高溫不僅導(dǎo)致淀粉糊化，還會使花色苷共價鍵斷裂，發(fā)生熱不穩(wěn)定性降解并破壞細(xì)胞壁基質(zhì)，因此更短時間的高溫處理可以提高花色苷的保留率，從而提高淀粉與花色苷互作的可及性[18]。當(dāng)?shù)矸弁ㄟ^擠壓糊化時，由于分子間和分子內(nèi)氫鍵的斷裂，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致更多的羥基暴露與水分子形成氫鍵[19]。小分子花色苷的存在可以插入聚合物鏈，中斷氫鍵并使淀粉鏈展開，紅外光譜顯示酚類化合物的加入并未產(chǎn)生新的共價鍵，擠出后復(fù)合物間的相互作用主要由非共價鍵（如氫鍵）提供[20]。另外，通過擠壓法花色苷可以與淀粉產(chǎn)生更復(fù)雜的基質(zhì)，增加淀粉膜的厚度。

花色苷與淀粉共混擠出既能促使兩者結(jié)合，同時可以保護(hù)花色苷活性免于損失，在擠壓過程中花色苷的保留率取決于擠壓溫度、水分含量、螺桿轉(zhuǎn)速和進(jìn)料速度[21]。當(dāng)花色苷單獨擠出時，花色苷損失顯著。將玉米淀粉與蔓越莓中的花色苷以不同比例混合擠出，發(fā)現(xiàn)淀粉比例越大，花色苷損失率越小，表明擠出混合物中淀粉對花色苷具有保護(hù)作用[22]?；ㄉ张c淀粉混合擠出還會改變復(fù)合物的顏色、糊化性質(zhì)、吸水性等[23]，改變擠出條件可調(diào)節(jié)擠出物的特性，用于開發(fā)不同食品。

1.3 乳化法

1.3.1 單一乳化法

傳統(tǒng)上，乳液根據(jù)其組成相的相對空間分布可分為水包油（O/W）乳液和油包水（W/O）乳液。Pickering乳液是由固體納米顆粒代替有機(jī)表面活性劑作為穩(wěn)定劑的新型乳液，具有乳化劑用量少、人體毒害性遠(yuǎn)小于表面活性劑、界面穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點。作為常見的天然生物聚合物，淀粉由于其可生物降解性、生物相容性和低成本等優(yōu)點，被廣泛用于制備Pickering乳液。淀粉顆粒除每個結(jié)構(gòu)單元中的眾多官能團(tuán)外，不同分子質(zhì)量和化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同類型淀粉可以進(jìn)行各種改性，從而產(chǎn)生一系列具有不同疏水性的改性淀粉；其次，與脂質(zhì)和蛋白質(zhì)作為穩(wěn)定劑時相反，熱誘導(dǎo)糊化后淀粉結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定[24]。上述特性使淀粉被廣泛選作制備乳液的優(yōu)良乳化劑。林曉瑛[25]將漿果花色苷進(jìn)行包埋，采用疏水改性藜麥淀粉制備花色苷雙重Pickering乳液，花色苷包埋率達(dá)到97%，在模擬胃液消化后花色苷保留率約為86%，經(jīng)模擬腸液消化后花色苷保留率為40%，說明淀粉Pickering乳劑能抵抗胃和小腸的部分消化，一定程度保護(hù)花色苷免受pH值和溫度影響。

淀粉經(jīng)疏水改性后已成功用于制備Pickering乳液。以淀粉為原料制備的納米顆粒用于穩(wěn)定Pickering乳液時，由于淀粉顆粒在乳液貯藏過程中發(fā)生溶脹，形成空間位阻效應(yīng)，使乳液表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。乳化劑能夠與淀粉分子發(fā)生相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物。研究發(fā)現(xiàn)，花色苷能與淀粉很好地結(jié)合，這可能是由于花色苷大量的親水性羥基與淀粉分子充分結(jié)合[26]。

納米淀粉顆粒更有利于形成穩(wěn)定的乳液，同時其與花色苷互作增強(qiáng)了乳液的抗氧化活性。采用納米級紅米淀粉與花青素制備穩(wěn)定的O/W型Pickering乳液，發(fā)現(xiàn)紅米淀粉顆粒越小，乳化程度越高，乳液穩(wěn)定性越好，并且較白米淀粉具有更高的抗脂質(zhì)氧化穩(wěn)定性[27]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)納米級黑米淀粉顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液具有良好的貯藏和熱穩(wěn)定性[28]，將黑米淀粉顆粒研磨至納米級時，其中的酚類物質(zhì)（如花青素）仍很好地保留在淀粉顆粒中，并且該Pickering乳液具有增強(qiáng)的脂質(zhì)抗氧化作用。

1.3.2 多重乳化法

水包油包水（W/O/W）雙重乳液也是一種常見的微膠囊化工藝，通常用作親水活性材料的載體。多重乳化后在紅外光譜和X射線衍射圖中可以觀察花青素與多糖壁材的靜電相互作用和結(jié)晶度下降的現(xiàn)象[29]。如圖3所示，將花青素水溶液水相（W1）和由聚蓖麻油酸甘油酯（polyglycerol polyricinoleate，PGPR）組成的大豆油油相（O）充分混合均勻，制備負(fù)載花青素的W1/O乳液，再將其加入到含有辛烯基琥珀酸修飾的藜麥淀粉的外部水相W2，混合制備得到花青素負(fù)載雙Pickering乳液，在模擬腸液消化后，由于淀粉水解導(dǎo)致乳滴破壞，大部分花青素得以釋放，極大增強(qiáng)了花青素的穩(wěn)定性，該技術(shù)提供了一種基于淀粉的雙重Pickering乳液作為花青素有效載體用于腸道靶向遞送的潛在途徑[30]。但淀粉基雙重乳液往往不夠穩(wěn)定，需要與其他多糖交聯(lián)劑復(fù)合。研究發(fā)現(xiàn)，以明膠和阿拉伯樹膠作為壁材與黑樹莓花青素交聯(lián)能夠增強(qiáng)黑樹莓花青素的貯藏穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[31]。

圖3 穩(wěn)定負(fù)載花青素的藜麥淀粉雙重Pickering乳液的制備示意圖[30]Fig.3 Schematic diagram for the preparation of anthocyanin-loaded double Pickering emulsion stabilized by octenylsuccinate quinoa starch[30]

1.4 高靜水壓法

生物聚合物在高壓下顯示出與其天然結(jié)構(gòu)不同的變化。室溫下，高壓可以引起淀粉-水懸浮液中淀粉顆粒的糊化[32]，由于壓力對淀粉顆粒中氫鍵的影響有限，但對非共價化學(xué)鍵影響較大，通過對二級和三級結(jié)構(gòu)的修飾能夠改變淀粉的功能特性，通常高壓處理后淀粉仍能保持其完整的形狀[33]。高壓對淀粉含量、溶脹性和溶解性、雙折射性、熱特性、糊化、回生和淀粉的體外酶消化率等理化性質(zhì)均有影響[34]。壓力誘導(dǎo)的糊化與熱誘導(dǎo)糊化的流變特性顯著不同，通過壓力誘導(dǎo)糊化的淀粉凝膠產(chǎn)物儲能模量高于熱誘導(dǎo)糊化淀粉凝膠[35]。與熱處理相比，高壓處理能更好地保留重要的生物活性化合物，例如對花色苷抗氧化活性有保護(hù)作用[36]。

先前的研究表明，大多數(shù)經(jīng)超高壓處理的淀粉保持了顆粒形狀并表現(xiàn)出有限的膨脹能力[37]。而高壓對花色苷的影響較小，高壓法對淀粉與花色苷互作的影響取決于壓力強(qiáng)度、淀粉類型和含量、加壓時間、溫度和介質(zhì)[38]。使用高靜水壓法處理后花色苷結(jié)構(gòu)仍保持完整，將淀粉與花色苷復(fù)合物以水為介質(zhì)施加高壓（400～500 MPa）并進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，高壓提高了淀粉的消化率，而花色苷的抗氧化活性得到保留[39]。此外，與擠壓糊化、化學(xué)法等其他方法相比，高壓處理是一種更為清潔、節(jié)能的技術(shù)，對能源消耗少、成本低，特別是對環(huán)境的污染程度非常小。

1.5 縮醛法

花色苷是多羥基的酚類黃酮化合物，可在水溶液或酸性體系下與淀粉糖基中的半縮醛羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成糖苷鍵，形成花色苷-淀粉復(fù)合物。雖然這類反應(yīng)不徹底，仍會有花色苷游離在反應(yīng)體系中，但花色苷和淀粉的互作效率依然很高，保留率高達(dá)83.69%[40]。有研究表明，與純花色苷相比，花色苷-馬鈴薯支鏈淀粉復(fù)合物在不同溫度、氧化或還原、氧化金屬離子等條件下均表現(xiàn)出更好的抗降解能力和抗氧化能力[41]，說明糖苷鍵的形成使淀粉可以更好地保護(hù)花色苷。糖苷鍵的形成說明產(chǎn)生了新的共價鍵，因此該法中淀粉與花色苷的絡(luò)合更加牢固。有研究證實麥芽糊精與藏紅花花青素在水體系中互作后花青素分子的貯存穩(wěn)定性得到極大提高[42]。

1.6 微膠囊化法

微膠囊化是為了將壁材改性為用于封裝活性成分的微米級結(jié)構(gòu)而開發(fā)的一種技術(shù)，將活性材料作為芯材包埋在壁材中，壁材提供物理屏障以保護(hù)活性材料免于外界環(huán)境不利因素（如光照、O2、金屬離子、酶等）的影響[43]。蛋白質(zhì)、多糖、脂質(zhì)或其復(fù)合物是常用的壁材，也常用于制備可食用薄膜[44]。每種壁材均有其獨特的性能和優(yōu)缺點，其中蛋白質(zhì)膜具有顯著的阻氣性能，脂質(zhì)膜具有低水蒸氣滲透性，而多糖薄膜具有優(yōu)越的物理力學(xué)性能和抗氧化性。因此，淀粉作為一種無毒且可降解的食品包裝薄膜基質(zhì)，為提高花色苷的生物利用度提供了更好的選擇。

使用淀粉包埋花色苷是一種常見的有效提高花色苷穩(wěn)定性和生物利用度的方法。天然淀粉作為包封劑的性能可通過改性提高，水解淀粉（如麥芽糖糊精）由于其高溶解度提高了微膠囊化的效率。目前花色苷的包埋研究中，麥芽糖糊精由于具有良好的乳化性、水溶性以及高含量時的低黏度、可生物降解性和成膜性[45]，是常用壁材之一。麥芽糊精通過酸或酶部分水解玉米粉形成，葡萄糖當(dāng)量（dextrose equivalent，DE）為10～20的麥芽糊精被廣泛用于封裝花色苷[46]。馬懿[47]采用3 種肉桂酸衍生物分別對麥芽糊精進(jìn)行接枝改性，得到3 種新型壁材，并用于制備紫薯花色苷微膠囊，結(jié)果表明，微膠囊包埋率為69.2%，新型壁材中由阿魏酸與麥芽糊精制備的微膠囊對紫薯花色苷的包埋率約為80%，經(jīng)體外模擬消化后，花色苷微膠囊殘存率為38%，遠(yuǎn)大于未包埋的花色苷殘存率（11%）。陳程莉[48]使用改性淀粉復(fù)合麥芽糊精作為壁材對黑枸杞花色苷進(jìn)行包埋，包埋率為（79.70±0.39）%，有效提高了花青素的生物利用度，減少了腸液對花色甘的降解，提高了其在人體內(nèi)的吸收利用。Stoll等[49]將麥芽糊精（DE為20）作為壁材對葡萄酒葡萄渣中提取的花色苷進(jìn)行包埋，通過冷凍干燥法制得微膠囊化花色苷，封裝后花青素保留率高達(dá)87.73%。

一些天然淀粉顆粒（如玉米淀粉）具有表面孔隙以及顆粒中的通道[50]，也可用于封裝一系列生物活性成分。有學(xué)者將磷酸化玉米淀粉通過噴霧干燥對紫色玉米花青素進(jìn)行微膠囊化[51]，紅外光譜顯示花青素通過其羥基的分子間氫鍵與淀粉結(jié)合，此外，磷酸化玉米淀粉含量越高，噴霧干燥過程中對花青素的保護(hù)效果越好，花青素在微膠囊中的保留率取決于載體濃度。有研究將改性淀粉通過噴霧干燥包埋花色苷，所得微膠囊顆粒呈球形，沒有明顯的裂紋或裂縫，表明載體完全覆蓋核心[52]，微膠囊對氣體的滲透性低，增強(qiáng)了對花色苷的保護(hù)作用。

1.7 微凝膠法

淀粉水凝膠是在含水體系下凝膠化形成，以多種形式存在，是生物活性化合物最可行的載體之一[53]。因此，在淀粉水凝膠體系中添加花色苷也是開發(fā)淀粉基功能食品的一種可行方法。淀粉凝膠的流變特性很大程度上取決于淀粉種類（如直鏈淀粉含量）以及摻入食品成分的比例[54]。

通過氧化技術(shù)產(chǎn)生帶負(fù)電荷的淀粉（葡萄糖醛酸殘基），帶負(fù)電荷的淀粉通過靜電作用吸附，能夠包裹帶正電荷的花色苷[55]，其中酶促水解可以進(jìn)一步提高帶負(fù)電荷的淀粉對花色苷包埋和傳遞的效率[56]。除疏水相互作用外，氫鍵也可能在花色苷與氧化淀粉凝膠互作時發(fā)揮作用。使用葡糖淀粉酶和α-淀粉酶處理獲得的多孔淀粉顆粒在其表面出現(xiàn)空洞或孔隙[57]，有利于花色苷的包埋。此外，對淀粉改性處理后可以提高其對材料的吸附能力和熱穩(wěn)定性，如將多孔淀粉與三偏磷酸鈉交聯(lián)[58]。

淀粉微凝膠可保護(hù)花青素免于在胃中降解并將其輸送到腸道，因其在胃腸道環(huán)境中表現(xiàn)出的良好穩(wěn)定性而被廣泛用作活性成分的遞送載體。一項研究已證實淀粉改性可以增強(qiáng)微凝膠對溶菌酶的吸附和釋放作用[59]。用改性淀粉微凝膠可防止花青素的早期降解并將其遞送至目標(biāo)位置，被微凝膠包埋的花青素在胃中得到了很好的保留[60]。由水解氧化淀粉開發(fā)了一種新型多孔微凝膠，用于花色苷的包埋與傳遞，該產(chǎn)品表現(xiàn)出更高的花色苷負(fù)載能力和更慢的釋放速率[61]。周蕊[62]以玉米淀粉為原料，將其制備成淀粉微凝膠壁材，并對矢車菊素-3-O-葡萄糖苷進(jìn)行組裝包埋，得到高包埋率的淀粉微凝膠-花色苷運輸體，包埋率達(dá)到50%，在體外模擬消化道環(huán)境中，腸液中花色苷的釋放率為73.5%，具有良好的控制和釋放能力。

2 互作對花色苷與淀粉的影響

2.1 互作對花色苷的影響

2.1.1 穩(wěn)定性

有研究將紅甘藍(lán)花青素提取物添加到改性淀粉中制備活性包裝膜，發(fā)現(xiàn)兩者通過靜電相互作用和新的氫鍵形成了穩(wěn)定的復(fù)合物[63]，實現(xiàn)了薄膜抗氧化性能的可持續(xù)性，使花色苷在薄膜中更穩(wěn)定地存在并增強(qiáng)了花色苷在薄膜中的熱穩(wěn)定性。此外，改性陰離子木薯淀粉通過靜電相互作用和氫鍵作用，與花色苷形成穩(wěn)定的復(fù)合物，增強(qiáng)了花色苷的穩(wěn)定性[64]。

羥基和甲氧基的取代對穩(wěn)定性有影響。花青素穩(wěn)定性隨著B環(huán)中甲氧基數(shù)量的增加而增加，并隨著B環(huán)中游離羥基數(shù)量的增加而降低，這是由于甲氧基的反應(yīng)活性低于羥基[1]。此外，由于結(jié)合糖的保護(hù)作用，二葡萄糖苷衍生物比單葡萄糖苷衍生物更穩(wěn)定，抑制了不穩(wěn)定中間體的形成。微膠囊化為花色苷提供了物理屏障，隔絕了氧氣等因素的干擾，延長了花色苷的貯藏期。

花色苷的穩(wěn)定性還與貯藏溫度相關(guān)，花色苷降解速率常數(shù)隨著貯藏溫度的升高不斷增加，半衰期隨之相應(yīng)縮短。江甜等[65]測得紫薯花色苷在20 ℃和35 ℃貯藏溫度下，總花色苷半衰期分別為48.1 d和32.6 d，而在4 ℃貯藏溫度下，總花色苷半衰期為228.8 d。一項羧甲基淀粉微膠囊化封裝花色苷的研究發(fā)現(xiàn)，淀粉鏈穿插形成較厚的壁結(jié)構(gòu)薄膜，帶負(fù)電荷淀粉分子間的靜電斥力在復(fù)合薄膜中形成離子架橋效應(yīng)，加強(qiáng)了組分間的相互作用，使膠囊具有較高的熱穩(wěn)定性[66]。因此，改性淀粉可在花色苷周圍形成保護(hù)膜，減緩花色苷的熱破壞和降解[67]，保持花色苷的貯藏穩(wěn)定性同時增強(qiáng)了花色苷的熱穩(wěn)定性，拓寬了花色苷在食品工業(yè)中的應(yīng)用前景。

2.1.2 生物利用度

由于花色苷穩(wěn)定性較差，很難完整、大量地進(jìn)入腸道，且其脂溶性較差，腸道難以吸收利用，生物利用度很低[68]，機(jī)體攝入后吸收入血液中的含量僅占攝入總量的1%[69]。因此，近年來人們越來越關(guān)注花色苷在酸性胃消化條件下受到保護(hù)并在腸道中定向釋放的遞送方式。

微凝膠被廣泛用作藥物輸送載體，在上述方式中，微膠囊法和微凝膠法均能將花色苷包埋入淀粉壁材中，保護(hù)花色苷在上消化道的吸收，提高花色苷在小腸消化過程中的釋放率，有利于活性成分在體內(nèi)的遞送。有學(xué)者開發(fā)了新型可生物降解淀粉微凝膠顆粒用作生物活性成分的遞送，馬鈴薯淀粉改性后與交聯(lián)劑交聯(lián)，淀粉微球顯示出作為腸特異性載體的潛力[70]。此外，淀粉凝膠的一個優(yōu)勢是作為食品級來源遞送載體，在體內(nèi)幾乎沒有毒性，可用作食品藥品中活性成分的安全載體。

2.1.3 抗氧化活性

1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-dipheny l-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基清除率被廣泛用作測定復(fù)合薄膜抗氧化活性的標(biāo)準(zhǔn)方法，抗氧化活性物質(zhì)可以將DPPH自由基的顏色改變?yōu)槎交嗷陆j(luò)合物的黃色，該反應(yīng)的程度主要取決于抗氧化劑的供氫能力?；ㄉ帐嵌喾宇愇镔|(zhì)，含有大量酚羥基，酚羥基通過形成苯氧基消除自由基，提供了供氫能力，而純淀粉薄膜不具有供氫能力，沒有抗氧化活性。許多研究證實，淀粉與花色苷負(fù)載物抗氧化活性的顯著增強(qiáng)主要歸因于酚類化合物的強(qiáng)氧化能力[63,71-72]。

通過干燥噴霧法制備麥芽糊精包裹花色苷的微膠囊，復(fù)合物有效延長了花色苷體外模擬胃腸道的釋放時間，DPPH自由基清除能力和脂質(zhì)過氧化抑制活性增強(qiáng)[73]，該方法顯著降低了復(fù)合物的水分活度，有利于保持微膠囊的穩(wěn)定性。有學(xué)者使用水凝膠法包埋花青素制備復(fù)合膜，將淀粉、殼聚糖、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）3 種材料進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)使用淀粉/聚乙烯醇作為薄膜材料具有最高的DPPH自由基清除率，高達(dá)95.79%[74]。

2.2 互作對淀粉的影響

2.2.1 結(jié)晶度和糊化性質(zhì)

復(fù)合物的結(jié)晶度可以反映不同復(fù)合物組分之間的相容性和分子間相互作用。許多研究表明，淀粉與花色苷互作后，由于聚合物有序結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致負(fù)載產(chǎn)物結(jié)晶度降低[75-77]。一方面，互作后結(jié)晶度的變化與花色苷的添加量有關(guān)，隨著花色苷添加量的增加，產(chǎn)物結(jié)晶度逐漸降低[78]。復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相，阻斷了淀粉鏈之間的相互作用，破壞了相對有序結(jié)構(gòu)的形成。有學(xué)者指出，馬鈴薯直鏈淀粉結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒃ㄇ嗨匕诤唵温菪氖杷酥行?，也可以包裹在螺旋?nèi)，從而產(chǎn)生具有高熱穩(wěn)定性和抗性淀粉含量的半結(jié)晶V型復(fù)合物[79]。另一方面，結(jié)晶度的變化還與互作方式有關(guān)，如加熱糊化會破壞淀粉原有的半結(jié)晶區(qū)。

對于糊化性質(zhì)，微膠囊化的改性淀粉-花青素粉末顯示出比天然淀粉更高的起始溫度和峰值溫度；這是由于直鏈淀粉-酚類化合物形成長鏈復(fù)合物，需要更高的溫度才能斷裂[80]。適量的花色苷與淀粉相互作用有助于促進(jìn)淀粉有序結(jié)構(gòu)的形成，從而提高了復(fù)合物對水熱處理的抗力，而過量的花色苷有助于破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而降低淀粉的熱穩(wěn)定性和糊化溫度[81]。這些研究均證明了淀粉-花色苷的互作對淀粉結(jié)晶度和糊化性質(zhì)存在調(diào)節(jié)作用。

2.2.2 力學(xué)性能

淀粉在機(jī)械性能上存在局限性，而通過與花色苷互作，力學(xué)性能得到極大改善。研究人員通過雙螺桿擠出工藝生產(chǎn)木薯淀粉-花色苷復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)花色苷的添加顯著降低了熱塑性淀粉的抗斷裂性、剛性和柔韌性[78]，說明花色苷阻礙了淀粉聚合物的相互作用。復(fù)合物柔韌性降低可能的原因是酚類物質(zhì)發(fā)揮了抗塑化作用并限制聚合物鏈的運動，破壞淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的致密性，從而降低了產(chǎn)物的自由體積[71]。與純木薯淀粉相比，添加葡萄皮殘渣導(dǎo)致生物復(fù)合材料斷裂伸長率降低，并且隨著葡萄皮殘渣含量的升高，斷裂伸長率降低，這些結(jié)果可能是由于葡萄皮殘渣中的部分組分充當(dāng)了交聯(lián)劑[72]，如礦物質(zhì)（Ca2+、Mg2+和Fe2+）、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸、氨基酸和酚酸等。研究發(fā)現(xiàn)，淀粉-黑枸杞花色苷薄膜的水蒸氣滲透性隨著花色苷含量的增加而逐漸降低，這是兩者之間的相互作用導(dǎo)致[82]，以氫鍵為例，新形成的氫鍵會降低淀粉和黑枸杞花色苷中親水性羥基的可及性，從而降低復(fù)合薄膜對水蒸氣的親和力[83]。有研究表明，對木薯淀粉進(jìn)行改性處理后再與花色苷結(jié)合制備薄膜，負(fù)載體系更穩(wěn)定，薄膜的透明度、防水性、水氣阻隔能力和拉伸強(qiáng)度均較天然木薯淀粉增強(qiáng)；紅外光譜結(jié)果表明，雙重改性木薯淀粉使薄膜增加了新基團(tuán)，改性后薄膜的結(jié)構(gòu)更加致密[84]。表1列舉了不同來源淀粉與花色苷互作后力學(xué)性能的變化情況。

表1 不同來源淀粉和花色苷互作后力學(xué)性能的變化情況Table 1 Changes in mechanical properties of starch from different sources after interaction with anthocyanins

拉伸強(qiáng)度增加可能是因為花色苷中的羥基與淀粉中的羥基形成氫鍵，從而使淀粉與花色苷提取物之間的界面黏附力更強(qiáng)，增加了復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度；隨著花色苷添加量進(jìn)一步增加，復(fù)合物薄膜拉伸強(qiáng)度逐漸降低，這可能是由于過量花色苷形成的聚集體破壞了薄膜網(wǎng)絡(luò)的致密性。水蒸氣滲透性的降低可能是由于花色苷與淀粉相互作用形成了更密集和緊湊的網(wǎng)絡(luò)，抑制了水分遷移。此外，分子間的相互作用可以降低淀粉與花色苷薄膜中親水性羥基的可及性，從而降低薄膜對水分子的親和力[82]。

2.2.3 消化率

淀粉消化率很大程度取決于食品原料及加工過程中形成的成分和微觀結(jié)構(gòu)。越來越多的證據(jù)表明多酚能夠延緩淀粉水解[81]，并且延緩作用由多種不同機(jī)制誘導(dǎo)。

多酚被普遍認(rèn)為可以抑制消化酶活性，阻礙消化酶接觸淀粉并改變淀粉的結(jié)構(gòu)，最終減少或阻止淀粉的水解消化[87-88]?；ㄉ諏Ζ?淀粉酶和α-葡萄糖苷酶活性的抑制作用體現(xiàn)在對其二級結(jié)構(gòu)的影響，在α-淀粉酶中，α-螺旋相對含量隨著花色苷含量的升高而降低，在α-葡萄糖苷酶中，花色苷的添加降低了α-螺旋和β-轉(zhuǎn)角的相對含量，而β-折疊和無規(guī)卷曲的相對含量增加[89]。純淀粉通過擠壓后很容易被酶解，因為其緊湊的結(jié)構(gòu)被破壞，但研究證實淀粉與花色苷共擠出后可增強(qiáng)淀粉的酶抗性，復(fù)合物的抗性淀粉含量高于純淀粉擠出物[81-90]。使用加熱糊化法包埋花色苷，冷卻時淀粉鏈重排，在空間上限制了消化酶與淀粉的接觸，有助于抵抗酶水解[89]。

花色苷可以通過氫鍵和疏水相互作用與淀粉互作，形成了與大米淀粉物理化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)特性不同的復(fù)合物，使大米淀粉消化率降低[91]?；ㄉ张c淀粉通過非共價相互作用形成包含花色苷小分子的V型直鏈淀粉，有助于增加抗性淀粉的比例從而降低消化率[92]。此外，與淀粉復(fù)合的花色苷量以及互作淀粉中的直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例也會影響淀粉的消化機(jī)制[93]。

3 花色苷與淀粉復(fù)合物的功能應(yīng)用

生物活性薄膜可用于制造生物活性包裝，近年來受到廣泛關(guān)注。一方面，生物活性包裝環(huán)保，其可以取代石油衍生的塑料包裝；另一方面，淀粉-花色苷復(fù)合薄膜還具有抗菌活性，花色苷能增加質(zhì)膜的通透性，抑制細(xì)胞外酶分泌?；诘矸邸⒏涕俟z和富含酚類化合物果皮的生物活性薄膜對大腸桿菌、鼠傷寒沙門氏菌和銅綠假單胞菌具有抗菌活性，同時能夠有效避免蘋果采后質(zhì)量損失的問題[94]。

純淀粉薄膜親水性強(qiáng)，機(jī)械性能較差，限制了其在食品包裝中的應(yīng)用，將淀粉與其他聚合物混合是改善淀粉薄膜物理性能的有效途徑。PVA是一種水溶性高分子材料，因其具有可生物降解性、成膜性和良好的機(jī)械性能，在包裝材料中得到廣泛應(yīng)用。然而，淀粉/PVA薄膜不具備活性包裝所需的抗菌性等其他功能。近年來，研究人員已將花色苷添加到淀粉基薄膜中，以提高薄膜的抗氧化和抗菌性能。

環(huán)境pH值的變化通常表示食品質(zhì)量發(fā)生變化，智能食品包裝可以指示食品包裝環(huán)境的變化，為消費者提供貯藏和運輸過程中的食品質(zhì)量信息。例如，食品變質(zhì)時往往會釋放氮氣等氣體[95]，從而改變環(huán)境的pH值，導(dǎo)致包裝材料中色素顏色變化，花色苷從粉紅色變?yōu)榈G色和黃色。通過指示食品pH值變化，智能薄膜可通過顏色變化可視化監(jiān)測包裝食品的新鮮度和質(zhì)量，使消費者更直觀地了解產(chǎn)品狀態(tài)。利用花色苷對環(huán)境pH值敏感的特性，可將其添加入包裝材料中作為pH指示劑。此外，不同互作方式疊加使用可提高包埋效率。如當(dāng)乳化、擠壓或凝聚和冷凍干燥相結(jié)合時，表現(xiàn)出更高的封裝效率，并有可能在食品基質(zhì)中形成具有多樣化特征的微顆粒[96]。表2總結(jié)了多種不同來源淀粉與花色苷互作后在生產(chǎn)中的應(yīng)用情況。

表2 不同來源淀粉與花色苷互作產(chǎn)物的功能特性及應(yīng)用Table 2 Functional properties and applications of complexes between starch and anthocyanins from different sources

4 結(jié)語

花色苷分子含有多個酚羥基，具有較高的抗氧化活性，但由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定限制了花色苷在實際中的應(yīng)用，淀粉作為一種典型的天然多糖，其數(shù)量龐大，然而由于自身特性限制了其應(yīng)用范圍。因此，花色苷與淀粉的互作結(jié)合逐漸成為研究熱點?；ㄉ张c淀粉互作后花色苷的穩(wěn)定性、生物利用度大大增加，納米淀粉顆?？梢员Ｗo(hù)花色苷，用于醫(yī)療和美容領(lǐng)域花色苷的遞送，成為生物活性化合物遞送系統(tǒng)的潛在候選者。不僅如此，淀粉的結(jié)晶度、糊化溫度、力學(xué)性質(zhì)也得到改善，兩者結(jié)合使花色苷和淀粉得的利用率得到提高。淀粉-花色苷復(fù)合物在食品化學(xué)、制藥、材料工程、精細(xì)化學(xué)等重要領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

相互作用對淀粉和花色苷性質(zhì)的影響很大程度取決于植物提取物的來源、淀粉與花色苷的結(jié)構(gòu)與類型、互作方式和實驗條件等。因此，在食品配制和加工過程中，需要綜合考慮這些因素，調(diào)整食品的加工條件和參數(shù)，以實現(xiàn)新型功能性食品的開發(fā)應(yīng)用。雖然目前已對淀粉和酚類化合物之間相互作用有一定了解，但花色苷與淀粉顆?；プ魅孕枰嗵剿鳌＠纾矸叟c花色苷相互作用的動力學(xué)機(jī)制；利用淀粉-酚類相互作用進(jìn)行食品開發(fā)；制定相應(yīng)的策略以適應(yīng)基于淀粉-酚類相互作用的新型功能性食品的監(jiān)管和標(biāo)簽；互作過程中花色苷和淀粉之間的潛在形成機(jī)制和相互作用力。