朱永樂，湯家喜,2*，譚婷，李玉，向彪

1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，遼寧 沈陽 110161

全氟/多氟化合物（per- and poly-fluorinated substances，PFASs）是一種由人工制造而產(chǎn)生的新型污染物，其不僅在環(huán)境介質(zhì)中具有強(qiáng)持久性，對(duì)人體健康也有較大危害，會(huì)誘發(fā)甲狀腺、生殖系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)以及腎臟系統(tǒng)等疾病的發(fā)生（Barghi et al.，2018；杜國勇等，2019；Abdallah et al.，2020；Graetz et al.，2020）。全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其鹽類在《斯德哥爾摩公約》第四次締約方大會(huì)中被正式列入新增POPs 名單（附錄 B）中；而在 2019 年，又將全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）及相關(guān)化合物增列（Brown et al.，2020；Choo et al.，2020；Gan et al.，2021）。

近年來，點(diǎn)污染源周邊食源性植物中PFASs 污染問題逐漸引起人們關(guān)注（Meng et al.，2015；Liu et al.，2019；Li et al.，2020；Ssebugere et al.，2020）。氟化工企業(yè)的生產(chǎn)制造是周邊植物中PFASs 的主要來源（Bao et al.，2020）。在氟化工生產(chǎn)的過程中，PFSAs（perfluoroalkyl sulfonates，全氟磺酸）與PFCAs（perfluoroalkyl carboxylates，全氟羧酸）的前體物會(huì)被直接釋放到環(huán)境中，經(jīng)過復(fù)雜的環(huán)境化學(xué)行為后，會(huì)進(jìn)入土壤中，進(jìn)而被植物根系吸收（Chen et al.，2018；Kong et al.，2018；喬肖翠等，2019；陳詩艷等，2021）。研究表明，根系吸收和葉片攝入是PFASs進(jìn)入植物體內(nèi)的主要途徑（Li et al.，2022）。遼寧阜新氟化工園區(qū)是中國氟化工產(chǎn)業(yè)集中地，部分學(xué)者也開展了周邊植物富集PFASs 的相關(guān)研究（Bao et al.，2020）。如Chen et al.（2018）調(diào)查了該園區(qū)周邊玉米葉及松柏葉中PFASs 的含量，發(fā)現(xiàn)PFBS（perfluorobutane sulfonate，全氟丁烷磺酸）、PFOA 和PFBA（perfluorobutanoic acid，全氟丁酸）是主要檢出單體，平均含量分別為930、1 500 和14 000 ng·g?1；Bao et al.（2020）長時(shí)間監(jiān)控當(dāng)?shù)啬硿厥掖笈飪?nèi)蔬菜中PFASs 含量，發(fā)現(xiàn)被污染的地下水是黃瓜和西紅柿中PFASs 的主要來源。然而，玉米是當(dāng)?shù)氐闹饕N植農(nóng)作物，缺少阜新氟化工園區(qū)周邊玉米中PFASs 污染調(diào)查的相關(guān)研究。因此，該研究分析了氟化工園區(qū)周邊玉米中PFASs的含量及組成，以期為當(dāng)?shù)豍FASs 治理與防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑

該研究所用PFASs 混合高純度標(biāo)準(zhǔn)品購置于加拿大Wellington 公司，其中包括13 種PFCAs，分別為PFBA、PFPeA（perfluoropentanoic acid，全氟戊酸）、PFHxA（perfluorohexanoic acid，全氟己酸）、PFHpA （perfluoroheptanoic acid，全氟庚酸）、PFOA、PFNA（perfluorononanoic acid，全氟壬酸）、PFDA（perfluorodecanoic acid，全氟癸酸）、PFUdA（perfluoroundecanoic acid，全氟十一酸）、PFDoA（perfluorododecanoic acid，全氟十二酸）、PFTrDA（perfluorotridecanoic acid，全氟十三酸）、PFTeDA（perfluorotetradecanoic acid，全氟十四酸）、PFHxDA（perfluorohexadecanoic acid，全氟十六酸）、PFODA（perfluorooctadecanoic acid，全氟十八酸）；4 種PFSAs，分別為PFBS、PFHxS（perfluorohexane sulfonate，全氟己烷磺酸）、PFOS 以及 PFDS（perfluorodecane sulfonate，全氟十二烷磺酸），如表1 所示。

四丁基硫酸氫銨（分析純，98%）購自中天精細(xì)化工有限公司，甲基叔丁基醚（分析純，≥99%）購自天津市大茂化學(xué)試劑廠，碳酸鈉（分析純，≥99%）購自沈陽市新西試劑廠，甲醇（色譜純，99.99%）購自天津市四友精細(xì)化學(xué)品有限公司，有機(jī)微孔濾膜（0.22 μm，尼龍6）購自江蘇綠盟科學(xué)儀器有限公司。

1.2 樣品的采集與處理

采用Google Earth Pro 進(jìn)行點(diǎn)位選取。以氟化工園區(qū)為中心，于2019 年10 月圍繞其周邊5 km范圍內(nèi)的農(nóng)用地中采集玉米樣品，設(shè)置19 個(gè)采樣點(diǎn)（見圖1），每個(gè)采樣點(diǎn)采集3 株玉米樣品，進(jìn)行平均化處理。采樣過程中，選擇長勢(shì)以及株高較好的玉米，用鐵鍬挖取后用塑料進(jìn)行密封包裹。進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室后，先用自來水沖洗玉米樣品以去除表面污物，再用去離子水沖洗后，將根、莖、葉以及籽粒進(jìn)行分離，進(jìn)行殺青、冷凍干燥處理，完全干燥之后粉碎備用。

圖1 遼寧阜新氟化工園區(qū)周邊玉米采樣點(diǎn)及污染分布情況Figure 1 Plant sampling sites and contamination distribution of maize around fluorine chemical park of Fuxin city,Liaoning province

植物樣品的前處理方法來參考文獻(xiàn)（Chen et al.，2018；Bao et al.，2020）：分別稱取2.500 0 g 根、莖、葉以及籽粒加到50 mL 聚丙烯離心管中，加入10 μg·L?1內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（包括13C4-PFBA、13C3-PFBS、13C2-PFHxA、18O2-PFHxS、13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、13C5-PFNA、13C2-PFUdA、13C2-PFDoA以及13C2-PFTrDA）以及10 mL 超純水后渦流提取2 min；加入4 mL 碳酸鈉溶液以及1 mL 四丁基硫酸氫銨繼續(xù)渦流提取5 mL，再加入5 mL 甲基叔丁基醚強(qiáng)烈振蕩40 min，提取上清液；反復(fù)兩次，合并兩次所得上清液，在溫和的氮?dú)饬飨麓蹈刹⒂? mL 甲醇溶液進(jìn)行復(fù)溶；加入0.25 g ENVI-Carb 去除色素，過0.22 μm 有機(jī)微孔濾膜，定容至1.5 mL液相小瓶中，冷凍保存待上機(jī)檢測(cè)。

1.3 儀器運(yùn)行條件與參數(shù)

PFASs 的測(cè)定采用高效液相色譜 (UltiMate 3000，美國)/質(zhì)譜 (TSQ ENDURA，美國)聯(lián)用儀。色譜柱為 Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18（2.1×100 mm，1.8 μm），流動(dòng)相A 為乙酸銨溶液，流動(dòng)相B 為甲醇，流速為0.3 mL·min?1，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣量為5 μL，采用電噴霧離子源（ESI）負(fù)離子模式進(jìn)行離子化，多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）檢測(cè)，毛細(xì)管電壓為3 500 V，噴霧器壓力為40 psi，離子源氣體溫度為350 ℃，氣體流速為9 L·min?1。

1.4 質(zhì)量控制與保證

試驗(yàn)過程中所有溶液配制均選用超純水，消除水體中其他離子的影響。每組樣品設(shè)置空白對(duì)照試驗(yàn)，保證PFASs 檢出量為未檢出或低于檢出限（LODs），以消除背景干擾的影響。測(cè)定過程中，每10 個(gè)樣品設(shè)置純甲醇溶液的空白試驗(yàn)，以避免樣品之間的污染。標(biāo)準(zhǔn)曲線分別利用9 個(gè)不同的質(zhì)量濃度（0、0.01、0.1、1、5、10、50、100 和500 ng·L?1）進(jìn)行確定，保證偏差小于20%并確保相關(guān)系數(shù)（r）在0.990 以上；同時(shí)，通過加標(biāo)回收率（78%－118%）以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，5%－19%）確保數(shù)據(jù)可靠及準(zhǔn)確性，17 種PFASs 的LODs 范圍為0.01－0.1 ng·g?1。

1.5 數(shù)據(jù)分析與處理

采用ArcGIS 10.7 軟件進(jìn)行采樣點(diǎn)位及污染分布圖的繪制；采用Origin 2021 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并應(yīng)用IBM SPSS Statistics 22 軟件進(jìn)行相關(guān)性分析及顯著性檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 植物體內(nèi)PFASs 的含量與組成

玉米體內(nèi)PFASs 的含量以及不同單體的貢獻(xiàn)率如圖2 所示。總PFASs 含量范圍為15.9－620.7 ng·g?1（見圖2a）。除PFHpA 和PFPeA 外，其他15種單體在玉米不同器官中均被檢出。其中，PFBA、PFBS、PFHxA、PFHxS、PFOA 以及PFOS 在所有器官中檢出率為100%，是當(dāng)?shù)赜衩字兄饕獧z出物質(zhì)。與已有研究結(jié)果相似（Bao et al.，2020），即短鏈PFASs、PFOA 以及PFOS 在當(dāng)?shù)攸S瓜與西紅柿中同樣具有較高檢出率，而長鏈PFASs（C≥9）檢出率較低。由圖2b 可見，植物體內(nèi)的∑PFASs 主要來源于葉片，其對(duì)植物∑PFASs 貢獻(xiàn)率為25.5%－98.1%，表明葉片比其他器官更易富集PFASs。PFASs在根系中的總含量與其在莖（r=0.770，P=0.001）及葉片（r=0.400，P=0.046）中具有顯著的正相關(guān)性。玉米主要通過根系從土壤中攝入PFASs，其次通過分配交換作用從大氣中攝入PFASs，雙重?cái)z入途徑可能是葉片中PFASs 含量較高的主要原因（Ghisi et al.，2019）。除葉片外，根、莖、果實(shí)3 種器官內(nèi)PFBA、PFBS、PFHxA、PFHxS、PFOA 及PFOS 的總含量呈根 (10.2 ng·g?1)>果實(shí) (6.2 ng·g?1)>莖 (4.3 ng·g?1)的特征，這可能由于根系中PFASs 主要依賴蒸騰作用經(jīng)由莖的木質(zhì)部進(jìn)行遷移，而莖作為主要輸送器官，對(duì)PFASs 的富集能力較弱。

圖2 玉米體內(nèi)PFASs 含量及含量貢獻(xiàn)率Figure 2 Contents and contribution rates of PFASs in maize

碳鏈長度是決定PFASs 在不同器官中轉(zhuǎn)運(yùn)以及組成的決定性因素。PFBA、PFBS、PFHxA 及PFHxS 在葉片和果實(shí)中含量顯著高于莖和根，而PFOA 和PFOS 在根系中含量貢獻(xiàn)率分別為1.2%－47.2%和4.4%－65.1%（見圖2c）。由于PFBA 及PFHxA 在葉片中含量貢獻(xiàn)率明顯高于其他器官，導(dǎo)致葉片中PFCAs 含量遠(yuǎn)高于PFSAs（見圖3）。短鏈PFCAs 具有較強(qiáng)的水溶性與遷移能力，更容易在植物體內(nèi)發(fā)生遷移與轉(zhuǎn)運(yùn)。Ghisi et al.（2019）研究發(fā)現(xiàn)，碳鏈長度是決定PFASs 在植物體內(nèi)富集的主要影響因素。除PFOS 外，植物體內(nèi)∑PFASs 水平隨碳鏈長度增加呈逐漸降低的趨勢(shì)，即C4 (PFBA及PFBS)>C6 (PFHxA 及PFHxS)>C8（PFOA）。對(duì)于不同官能團(tuán)，PFCAs 的遷移及轉(zhuǎn)運(yùn)能力強(qiáng)于PFSAs（朱永樂等，2021）。短鏈PFCAs 相對(duì)于PFSAs具有更強(qiáng)的親水性，更容易被植物根系所捕捉（王團(tuán)團(tuán)等，2019；Wang et al.，2020）。而PFSAs 傾向與土壤中有機(jī)質(zhì)結(jié)合，不易穿過根系質(zhì)膜（Ghisi et al.，2019）。

圖3 玉米不同器官中PFCAs 與PFSAs 含量貢獻(xiàn)率Figure 3 Contribution rate of PFCAs and PFSAs in different organs of maize

不同種類的污染土壤、土壤中PFASs 含量、土壤理化性質(zhì)以及植物種類對(duì)根系吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)PFASs也具有一定影響（陳詩艷等，2021；朱永樂等，2021）。如Blaine et al.（2014）的研究表明，西紅柿和生菜對(duì)工業(yè)廢棄物污染土壤中PFBA 的含量分別為56、266 ng·g?1，生菜比西紅柿對(duì)PFASs 具有更強(qiáng)的富集能力，這不僅源于其具有較大的葉表面積，同時(shí)生菜比西紅柿具有更快的生長周期，更易從環(huán)境介質(zhì)中攝入PFASs。

在碳鏈長度相等的情況下，PFSAs 在根、莖以及籽粒中含量貢獻(xiàn)率高于PFCAs。PFCAs 與PFSAs在葉片中含量貢獻(xiàn)率與其在根、莖及籽粒中呈相反趨勢(shì)（見圖3）。PFBA 是PFCAs 主要構(gòu)成單體，并易富集在葉片中，而PFOS 是PFSAs 主要構(gòu)成單體，容易富集在籽粒中（見圖2c）。

PFBA 是玉米體內(nèi)最具遷移能力的單體，在根、莖以及籽粒中檢出率均小于2%，而在葉片中檢出率為100%且最高含量已超過600 ng·g?1。結(jié)合Chen et al.（2018）研究，阜新氟化工企業(yè)是周邊環(huán)境介質(zhì)中PFASs 的直接來源，PFBA 是當(dāng)?shù)乜諝夂突覊m中的主要單體，這可能表明根系轉(zhuǎn)運(yùn)并不是葉片中PFBA 的唯一來源。玉米葉片不僅會(huì)接收來自地下部分的PFASs，也可能通過呼吸作用攝入空氣中短鏈PFASs。而PFHxS、PFOA 及PFOS 在玉米籽粒中也具有較高貢獻(xiàn)率，由于PFASs 具有較高的親蛋白性，傾向于分布在富含蛋白質(zhì)的組織中（Krippner et al.，2015；Wen et al.，2016）。

2.2 植物體內(nèi)PFASs 的空間分布及來源分析

由圖1 可見，隨著與氟化工園區(qū)距離的增加，玉米中∑PFASs 呈下降趨勢(shì)。臨近氟化工園區(qū)玉米樣品中∑PFASs 明顯高于其他采樣點(diǎn)。距氟化工園區(qū)1－2、2－4 和4－6 km 范圍內(nèi)玉米中PFASs 含量分別為146.8、62.8 和41.8 ng·g?1。與1－2 km 范圍內(nèi)玉米中PFASs 含量相比，當(dāng)玉米與氟化工園區(qū)的距離超過4 km 時(shí)，其體內(nèi)PFASs 含量約減少了71.6%?？梢姡沸路@區(qū)可能是潛在的點(diǎn)污染源。臨近氟化工園區(qū)的土壤更易接收工業(yè)廢水和廢渣，玉米根系會(huì)從土壤中攝入PFASs，從而在體內(nèi)發(fā)生富集（伍兆誠等，2021）。阜新市氟化工園區(qū)主要以無機(jī)氟及二氧化硫?yàn)橹?，但農(nóng)藥、香料及含氟中間體產(chǎn)品的產(chǎn)量也在逐年升高。有機(jī)氟類產(chǎn)品的生產(chǎn)及制造是當(dāng)?shù)丨h(huán)境介質(zhì)中PFASs 的主要來源。地下水灌溉一直被認(rèn)為是PFASs 進(jìn)入農(nóng)作物體內(nèi)的主要途徑（Mei et al.，2021；Zhou et al.，2021；Xu et al.，2022）。阜新氟化工園區(qū)緊鄰細(xì)河，且下游分布著密集的村莊（湯家喜等，2021）。當(dāng)?shù)鼐用裼懈嗟臋C(jī)會(huì)利用被污染的水體灌溉玉米，而玉米根系主要從土壤孔隙水中攝入短鏈PFASs（Tang et al.，2022a；Tang et al.，2022b）。

此外，植物也可以通過角質(zhì)層和氣孔從空氣中吸收氣態(tài)污染物，可能是葉片中存在高含量PFASs的主要原因。2018 年阜新氟化工園區(qū)周邊的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)卮沽~片中PFASs 含量與空氣中呈顯著正相關(guān)（P<0.05），進(jìn)一步說明空氣中PFASs 是植物葉片中PFASs 的潛在來源（Chen et al.，2018）。在點(diǎn)污染源附近，植物葉片更易從空氣中攝入長鏈PFASs，遠(yuǎn)強(qiáng)于根系的轉(zhuǎn)運(yùn)。但在本研究中，氟化工園區(qū)附近的玉米體內(nèi)ΣPFASs 與下風(fēng)向玉米體內(nèi)ΣPFASs 并不具有顯著差異性（P>0.05）。說明，雖然玉米可能從大氣或灰塵中攝入PFASs，但未表現(xiàn)出空間距離差異性。

3 結(jié)論

（1）遼寧阜新氟化工園區(qū)周邊玉米中最高∑PFASs 已經(jīng)達(dá)到620.7 ng·g?1。其中，主要檢出物質(zhì)為PFBA、PFBS、PFHxA、PFHxS、PFOA 以及PFOS，其他長鏈單體檢出率小于2%。

（2）葉片對(duì)PFASs 具有較強(qiáng)的富集能力。短鏈PFASs 比長鏈PFASs 更容易在玉米體內(nèi)遷移，其中PFBA 是玉米中最具遷移能力的單體。

（3）隨著與氟化工園區(qū)的距離增加，玉米作物中PFASs 含量呈下降趨勢(shì)。當(dāng)?shù)氐姆どa(chǎn)可能會(huì)造成玉米作物的PFASs 污染。