葉春杰 夏旭 李珊珊

文章編號：1003?6180（2023） 03?0024?05

摘? 要：通過水熱和硒化法制備含鎳的硒化鐵（Ni-FeSe2）納米材料，將其修飾在裸玻碳電極表面制成電化學傳感器，應用于電化學檢測.研究結(jié)果表明，Ni-FeSe2對ONP具有優(yōu)異的電化學響應，Ni含量的增加有利于提高檢測靈敏度；10% Ni-FeSe2修飾電極擁有較高的靈敏度和較低的檢出限.

關(guān)鍵詞：Ni-FeSe2；納米材料；鄰硝基苯酚；電化學檢測

[? ?中圖分類號? ? ] O661 [? ? 文獻標志碼? ?]? A

Preparation of? Ni-FeSe2? and Its? Plication in

Electrochemical Sensors

YE Chunjie， XIA Xu， LI Shanshan*

（ School of Physics and Electronic Information， Huaibei NormalUniversity， Huaibei 235000， China）

Abstract：Nickel doped iron selenide （Ni-FeSe2） nanomaterials were prepared by hydrothermal synthesis and thermally induced selenidation. The Ni-FeSe2 were modified on the surface of bare glassy carbon electrode to make an electrochemical sensor， which was applied to the electrochemical detection. The results shows that the Ni-FeSe2 exhibits excellent electrochemical response to ONP， and an increase in Ni content is beneficial for improving detection sensitivity. The 10% Ni-FeSe2 modified electrode obtains high sensitivity? and lower detection limit.

Key words：Ni-FeSe2； nanomaterials； p-nitrophenol； electrochemical detection

納米材料修飾電極的進一步發(fā)展給電化學檢測有機污染物帶來了新的機遇[1-2]，借助于納米材料獨特的物理化學性質(zhì)，可大幅提高有機污染物的檢測靈敏度[3-4].過渡金屬硒化物[5]資源豐富，電子導電性高，是最具商業(yè)潛力的理想電催化材料，在能源和催化領(lǐng)域應用非常廣泛.本研究通過水熱和硒化法制備含鎳的硒化鐵（Ni-FeSe2）納米材料，將其修飾在裸玻碳電極表面制成電化學傳感器，應用于有機物污染物鄰硝基苯酚（ONP）[6]的電化學檢測.研究結(jié)果表明，Ni-FeSe2對ONP具有優(yōu)異的電化學響應，且Ni含量的增加有利于提高檢測靈敏度.本工作為金屬摻雜硒化物新型納米材料電化學傳感器檢測有機污染提供了切實可行的新思路.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X射線衍射儀（XRD，Panaco sharp shadow，荷蘭），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，SU8220），電化學工作站（CHI-760E，上海辰華儀器有限公司）.

Fe（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O，異丙醇，丙三醇，硒粉，均為上海國藥試劑有限公司產(chǎn)品.

1.2 Ni-FeSe2納米材料的制備

將151 mg Fe（NO3）3·9H2O， 10 mL 丙三醇，40 mL 異丙醇，一定量的Ni（NO3）2·6H2O，加入到聚四氟乙烯反應釜中攪拌30 min至溶液澄清.將反應釜置于180 °C的烘箱中6 h.待反應結(jié)束后，清洗樣品并回收產(chǎn)物，得到Ni-FeSe2納米材料前驅(qū)物.將前驅(qū)物和硒粉以質(zhì)量比1：1.2的比例均勻混合，放置于瓷舟中，在氮氣氛圍下350 °C硒化8 h，得到最終產(chǎn)物Ni-FeSe2納米球.

1.3 電極的制備

將玻碳電極用不同粒徑的氧化鋁粉末打磨，將打磨完成的電極依次通過硝酸、乙醇和水超聲洗凈.通過超聲將8 mg Ni-FeSe2溶解到2 mL水中，形成均勻的懸浮液.將7 μL的懸浮液用滴涂法滴在玻碳電極的表面，得到Ni-FeSe2電極（Ni-FeSe2 GCE）.室溫干燥 8 h，用于測試.

1.4 電化學測試

采用CHI-760E電化學工作站，在三電極測量方式中，以Ni-FeSe2 GCE為工作電極，在振幅為50 mV、增量電位為4 mV的測試參數(shù)下，采用差分脈沖伏安法（DPV）在優(yōu)化條件下檢測ONP，獲得還原曲線.[6]

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-FeSe2的形貌和結(jié)構(gòu)表征

使用FESEM對制備好的材料進行表征，結(jié)果見圖1.可以清楚地觀察到10% Ni-FeSe2納米材料的前驅(qū)物經(jīng)過8小時的化學反應形成10% Ni-FeSe2納米球.圖2是EDS元素映射圖，清楚地顯示Ni和Se元素在材料中均勻分布.EDS元素映射光譜顯示（見圖3），Ni元素占整個材料的原子百分比為10%左右.

采用XRD對合成的10% Ni-FeSe2和FeSe2的XRD譜圖（見圖4）都可以很好的與FeSe2譜圖（PDF#79-1892）[7-8]相吻合，表明得到的10% Ni-FeSe2和FeSe2具有較高的結(jié)晶度，證明Ni摻雜之后對于原先FeSe2的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的改變.

2.2 Ni-FeSe2的電化學表征

通過5 mM [Fe（CN）6]3-/4-含有0.1 M KCl溶液[9-10]對GCE、3% Ni-FeSe2 GCE和10% Ni-FeSe2 GCE進行CV和EIS表征，結(jié)果見圖5和圖6.圖5表明，10% Ni-FeSe2 GCE改性后的CV曲線與裸GCE曲線擬合良好，而3% Ni-FeSe2 GCE的CV曲線有一個明顯的降低，說明較多Ni摻雜的10% Ni-FeSe2 GCE樣品在電化學檢測過程中具有較好的導電性；EIS高頻區(qū)域的半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻.圖6表明，10% Ni-FeSe2 GCE和裸GCE的半徑非常接近，都小于3% Ni-FeSe2 GCE的樣品，與CV曲線所展現(xiàn)的數(shù)據(jù)良好吻合，證明10% Ni-FeSe2 GCE是一種優(yōu)良的電子導體.

在0.1 M PBS （pH = 6.0）中，分別對三個樣品在有50 μM ONP的條件下進行CV測試，實驗結(jié)果見圖7.圖7顯示，GCE在-0.62 V附近出現(xiàn)一個明顯的還原峰，且在-0.55 V附近出現(xiàn)一個微弱的氧化峰.當在GCE上修飾10% Ni-FeSe2后，CV曲線仍表現(xiàn)出高的氧化還原峰值電流.這是由于10% Ni-FeSe2 GCE可以提供更多的催化活性位點以及高的比表面積，能為電極表面發(fā)生氧化還原反應提供一個穩(wěn)定的環(huán)境.另一方面10% Ni-FeSe2 GCE的電導率高，可以加速電子轉(zhuǎn)移，進而更加快速高效的提高傳感器的靈敏度.

2.3 Ni-FeSe2電化學檢測ONP

圖8為DPV檢測曲線，響應電流隨著溶液濃度的增加而顯著增加.計算得到3% Ni-FeSe2 GCE的靈敏度為0.12 μA μM-1，10% Ni-FeSe2 GCE的靈敏度是0.27 μA μM-1.檢測結(jié)果表明，10% Ni-FeSe2 GCE具有更好的檢測靈敏度.用3σ的方法[11]計算兩種材料在一定濃度ONP下的LOD，分別為3.22 μM （10% Ni-FeSe2）和6.83 μM （3% Ni-FeSe2），表明10% Ni-FeSe2 GCE對ONP有令人滿意的DPV檢測性能.

3 結(jié)論

通過水熱法和硒化法制備了10% Ni-FeSe2，將其作為修飾電極材料運用到有機物的電化學檢測中.10% Ni-FeSe2 GCE在0.1 M PBS （pH = 6.0）的緩沖液中，對ONP的DPV響應具有良好的傳感性能.該工作為有機污染物的電化學檢測提供了一種很有前景的方法，為基于金屬摻雜硒化物的高催化傳感器的設(shè)計提供了新的思路.

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編輯：琳莉