武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 王進建 劉靜

鋼鐵研究總院有限公司工程用鋼研究院 王進建 陳潤農(nóng) 曹燕光 李昭東

馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心 曹燕光 張建

關(guān)鍵詞：耐蝕鋼筋；腐蝕行為；Mott-Schottky曲線；臨界氯離子濃度；鈍化行為

0 引言

中國南海海域蘊藏著豐富的資源，大規(guī)模進行海洋資源的開發(fā)，要不斷建設(shè)跨海大橋、海底隧道、海洋石油平臺等重大工程。但是南海海洋環(huán)境惡劣，具有獨特的高濕熱、高鹽霧、高輻射等強腐蝕性因素，建筑物普遍存在鋼筋銹蝕、混凝土銹脹開裂等問題，使用普通鋼筋無法滿足耐蝕要求。且采取陰極保護、混凝土加厚、加混凝土保護劑等措施，也均不能從根本上解決構(gòu)件耐久性低的問題，而使用高耐蝕性鋼筋才是根本之策。

針對海洋惡劣苛刻的服役環(huán)境，國內(nèi)外學者研究開發(fā)了多種高耐蝕性鋼筋，如不銹鋼筋、涂/鍍層類鋼筋及合金鋼筋。涂/鍍層類鋼筋主要包括鍍鋅鋼筋、環(huán)氧樹脂涂層鋼筋、不銹鋼覆層鋼筋，它們初期耐蝕性較好，但穩(wěn)定性較差，耐久性較低；不銹鋼筋耐蝕性極好，但經(jīng)濟成本過高；而中低合金耐蝕鋼筋同時具有高耐蝕性和低成本的優(yōu)點，成為開發(fā)研究的熱點。其中最經(jīng)典的是美國MMFX耐蝕鋼筋（鉻質(zhì)量分數(shù)為9%，奧氏體和馬氏體組織），耐蝕性約為普通碳鋼鋼筋的6倍，可以滿足海洋工程混凝土結(jié)構(gòu)50年以上的服役壽命要求。中國鋼鐵研究總院開發(fā)了Cu-Cr-Ni系和Cu-P系低合金鋼筋，其成本較低且滿足耐久性要求。LIU M等通過把不同質(zhì)量分數(shù)的Cr（1.5%、3%、5%）加入HRB400鋼筋中進行改性，發(fā)現(xiàn)隨著鉻含量的提高，耐氯鹽腐蝕性能逐漸增加，且是普通低碳鋼筋的2～5倍。SONG D等研究發(fā)現(xiàn)Cr10Mol耐蝕鋼筋組織為鐵素體和貝氏體，其具有和430SS不銹鋼筋相當?shù)碾娀瘜W耐蝕性能。艾志勇等研究了00Cr10MoV高耐蝕鋼筋的耐蝕性能，其臨界Cl^-含量達到普通碳素鋼筋的10倍以上，氯鹽環(huán)境下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)服役壽命可提高約23倍。而關(guān)于鉻元素的添加和微觀組織對鋼耐蝕性的影響，有研究表明，耐蝕鋼筋中鉻元素的添加能夠促進鋼的鈍化，且能夠顯著細化腐蝕產(chǎn)物，從而提高其耐蝕性。GUO J等研究發(fā)現(xiàn)， 鋼中均勻的鐵素體和貝氏體組織有利于腐蝕初期表面形成致密的銹層，而粗大的珠光體組織會在初期銹層中引發(fā)應(yīng)力，對穩(wěn)定致密銹層的形成影響不利。

低合金耐蝕鋼筋尚不能滿足南海海洋惡劣苛刻的服役環(huán)境，且現(xiàn)有中高合金耐蝕鋼筋的全壽命周期腐蝕行為和服役壽命預(yù)測研究尚不完善，其中理解鋼筋鈍化行為和鈍化膜破裂的臨界Cl^-濃度是先決條件之一。本文以9CrMo耐蝕鋼筋為研究對象，從鈍化、破鈍和腐蝕穩(wěn)定擴展的全壽命周期角度展開研究，通過測量電化學阻抗譜、Mott-Schottky曲線和動電位極化曲線研究其鈍化行為，通過線性極化法研究其破鈍臨界氯離子濃度，并通過周浸加速腐蝕試驗，SEM、EDS和XRD等表征手段，研究其破鈍后腐蝕行為。通過研究其全壽命周期的腐蝕行為特征，為其推廣應(yīng)用于南海海洋建筑工程及服役壽命預(yù)測研究提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗鋼采用150 kg真空感應(yīng)爐冶煉，澆注成上方190 mm2、下方220 mm2的鋼錠。然后在

1 200 ℃保溫1.5 h， 始鍛溫度為1 180 ℃，終鍛溫度為800 ℃，鍛造成φ28 mm圓棒，鍛后空冷。選取普通碳鋼鋼筋HRB400（20MnSiV）作為對比，化學成分見表1。

取鋼筋金相試樣在SiC砂紙上打磨至1000號后進行拋光，用酒精清洗、吹干后，分別利用體積分數(shù)為4%的硝酸酒精溶液和鹽酸氯化銅溶液（5 g CuCl²⁺30 mL HCl+100 mL H₂O+100 mL乙醇）對試樣進行侵蝕，然后使用OLYMPUS GX53型光學顯微鏡（OM）和FEI Quanta 650掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣微觀組織觀察分析。取2個標準拉伸樣，依據(jù)國標GB/T 228.1—2021，利用GNT200型微機控制電子萬能試驗機進行室溫拉伸試驗。

為研究鋼筋的鈍化行為，使用飽和Ca（OH）2溶液（pH約為12.2） 模擬混凝土孔隙液，將試驗材料加工成工作面積為1 cm2的電化學試驗樣品，試樣工作面經(jīng)過150～1000號水磨砂紙逐級打磨拋光，然后用酒精清洗、吹干。電化學測試在PARSTAT 273A型電化學工作站上進行，采用常規(guī)三電極體系，測試溶液為不含和含Cl^-（NaCl質(zhì)量分數(shù)為1.0%、2.0%、3.0%）的混凝土孔隙模擬液，溫度為28 ℃。對于不含Cl^-的溶液環(huán)境中的試樣浸泡8 d使其完全鈍化。所有測量均在開路電位穩(wěn)定狀態(tài)下進行，極化曲線測量掃描范圍為相對于試樣自腐蝕電位-250 mV到陽極方向，掃描速率為1 mV/s， 當電流密度為1 mA/cm2時停止掃描，結(jié)果利用CVIEW軟件擬合分析；電化學阻抗譜測量掃描頻率范圍為10-2～104 Hz， 交流激勵信號幅值為±10 mV，測量結(jié)果使用Zsimpwin軟件擬合分析；Mott-Schottky曲線測試采用固定頻率1 000 Hz， 交流激勵信號±10 mV，測試電位為+0.25～-1.5 V，掃描速率為50 mV/s， 結(jié)果使用Origin軟件擬合分析。

為測定9CrMo鋼筋的破鈍臨界Cl^-濃度，將鋼筋電極浸泡在模擬混凝土孔隙液中8 d使其完全鈍化。然后每隔3 d添加不同濃度NaCl， 在開路電位穩(wěn)定狀態(tài)下，進行線性極化曲線測量，掃描電位為相對自腐蝕電位-20～+20 mV，掃描速率為0.167 mV/s， 測量結(jié)果使用CVIEW軟件擬合分析。

按照YB/T 4367—2014《鋼筋在氯離子環(huán)境中腐蝕試驗方法》對兩種材料進行周浸試驗，以模擬破鈍后腐蝕穩(wěn)定擴展階段。試樣尺寸為

φ11 mm×60 mm， 腐蝕介質(zhì)為（2.00%±0.05%）NaCl溶液，試驗溫度為（45±2） ℃，相對濕度為70%±10%。1個循環(huán)周期為60 min， 其中浸潤時間為12 min， 干燥時間為48 min。試驗后用

500 mL鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺配制而成的溶液清除試樣銹層，選擇其中的72、144、216、288 h進行失重統(tǒng)計和腐蝕速率計算。對腐蝕后試樣鑲嵌且機器磨拋后，使用SEM觀察各帶銹試樣的橫截面銹層形貌，并利用EDS分析銹層橫截面的元素分布。

取不同周浸時間的試樣表面銹層進行XRD分析，所用儀器為PHILIPS公司APD-10型全自動X射線衍射儀。XRD試驗時采用Co Kα靶，管壓為35 kV，管電流為30 mA，使用石墨晶體單色器，狹縫2°×0.2 mm， 步進掃描。掃描角度從10°到115°，步長為0.02°，積分時間為0.4 s， 試驗結(jié)果利用Jade和HighScorePlus軟件進行擬合分析。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 顯微組織與力學性能

圖1所示為9CrMo鋼筋的顯微組織，由鐵素體和貝氏體組成，兩相均勻分布，鐵素體晶粒較粗大，貝氏體晶粒較細小。由于其碳含量較低，幾乎沒有滲碳體析出，使得微電位均勻化，減少微電偶腐蝕傾向。另外將硫和磷的含量控制在非常低的水平，可減小夾雜物誘發(fā)點蝕的可能性。金柱等研究發(fā)現(xiàn)鉻元素能夠促進鋼的鈍化，且隨著鉻含量的增加，鈍化膜逐漸穩(wěn)定且顯著降低鋼的腐蝕速率，提高耐蝕性。有研究表明鉬元素會促進氧化膜中鉻的富集，使鈍化膜增厚并生成穩(wěn)定的鉻氧化物，而且會減小發(fā)生點蝕的傾向。此外，均勻分布的鐵素體和貝氏體組織有利于致密銹層的形成。

9CrMo鋼筋的屈服強度Rp0.2≥419 MPa， 抗拉強度Rm≥612 MPa， 伸長率A≥23%，最大力總伸長率Agt≥9%，滿足GB/T 34206—2017中400 MPa級海洋工程混凝土用高耐蝕性合金帶肋鋼筋的要求。

2.2 鈍化行為

2.2.1 電化學阻抗譜

圖2所示為2種鋼筋在飽和氫氧化鈣溶液中浸泡8 d的電化學阻抗譜，此時鋼筋表面處于完全鈍化狀態(tài)。Nyquist圖的容抗弧半徑和Bode圖的阻抗模量越大，說明鋼筋表面電化學反應(yīng)的阻力越大，鈍化膜越穩(wěn)定，則鋼筋耐腐蝕性能越好。從圖2中可以看到，9CrMo鋼筋的容抗弧半徑和阻抗模量均大于HRB400，表明9CrMo鋼筋表面鈍化膜更穩(wěn)定，保護作用較好。表2為電化學阻抗譜的擬合結(jié)果，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為鈍化膜電阻，雖然兩種鋼筋表面均處于完全鈍化狀態(tài)，但9CrMo鋼筋的Rct和Rf均大于HRB400，表明其鈍化性能較好。這是因為9CrMo鋼筋中鉻元素的添加，可以促進鈍化膜的致密穩(wěn)定性。

2.2.2 Mott-Schottky曲線

表3為通過M-S曲線擬合分析得到的兩種鋼筋表面鈍化膜的載流子密度和平帶電位，可以看出兩種鋼筋的平帶電位基本相同，但載流子密度明顯不同。由PDM（point defect model）模型可知，由金屬氧化物組成的鈍化膜存在陽離子和陰離子空位，而Cl^-主要是通過占據(jù)陰離子空位（顯正電性）來破壞鈍化膜，所以可以通過對比兩種鋼的施主電荷密度來判斷鈍化膜的耐點蝕性能。9CrMo鋼筋的施主電荷密度小于HRB400，說明其鈍化膜穩(wěn)定性更好。

2.2.3 電化學極化曲線和阻抗譜

2.3 臨界氯離子濃度

2.4 周浸加速腐蝕行為

2.4.1 腐蝕速率及相對腐蝕率

圖8所示為HRB400和9CrMo鋼筋經(jīng)不同腐蝕周期的腐蝕速率和相對腐蝕率變化。從圖中可以看出，HRB400的腐蝕速率隨周期延長不斷降低，這是因為腐蝕速率隨時間的變化規(guī)律與銹層的發(fā)展相關(guān)，HRB400初始腐蝕速率較大，較容易形成完整銹層，對基體有一定保護作用；而9CrMo鋼筋的鉻含量較高，初始腐蝕率較低，腐蝕初期以局部腐蝕為主，未形成完整銹層，對基體起不到保護作用，腐蝕速率在0～216 h內(nèi)上升，在216 h后形成較完整致密的銹層，有效阻擋Cl^-滲透至基體表面，保護作用增強，腐蝕速率下降。相比HRB400，9CrMo鋼筋腐蝕速率降低2.5～6.5倍，具有較好的耐蝕性。

2.4.2 宏觀腐蝕形貌

圖9所示為HRB400與9CrMo鋼筋周浸腐蝕72 h的試樣宏觀腐蝕形貌，可以看出HRB400宏觀表現(xiàn)為潰瘍狀腐蝕，清除銹層后可以發(fā)現(xiàn)，HRB400試樣已發(fā)生全面（均勻）腐蝕；9CrMo鋼筋表現(xiàn)為瘤狀腐蝕，清除銹層后發(fā)現(xiàn)，9CrMo鋼筋只有黑色瘤狀區(qū)域發(fā)生腐蝕形成腐蝕坑，其他區(qū)域依舊保持加工光潔表面，這說明9CrMo耐蝕鋼筋的耐蝕性遠好于HRB400。

2.4.3 銹層截面分析

圖10所示為2種鋼在72、144、216和288 h的銹層截面形貌，可以看出，HRB400表面呈全面均勻腐蝕，銹層厚度較大且存在孔洞和裂紋，而9CrMo表面主要呈局部腐蝕或者點蝕。而在腐蝕288 h時，9CrMo鋼筋表面以全面均勻腐蝕為主，此時形成較為致密穩(wěn)定的銹層，可以有效阻止Cl^-的侵入，這也與前述腐蝕速率在288 h下降的結(jié)果一致。

對HRB400銹層截面EDS點掃發(fā)現(xiàn)銹層中脫落處的孔洞附近Cl^-含量明顯偏高，可能是由于Cl^-的侵蝕導(dǎo)致銹層被破壞而脫落。通過EDS線掃發(fā)現(xiàn)硅元素在銹層內(nèi)側(cè)明顯富集，含量略高于基體，而錳元素在銹層外側(cè)明顯富集，但含量低于基體。對9CrMo鋼筋銹層截面EDS點掃和線掃發(fā)現(xiàn)，內(nèi)銹層存在鉻元素的明顯富集，且含量高于基體，這層富鉻銹層正是9CrMo鋼筋具有優(yōu)異耐蝕性能的原因。

2.4.4 銹層物相分析

3 結(jié)論

（1）9CrMo耐蝕鋼筋顯微組織為鐵素體和貝氏體，兩相均勻分布，超低的碳、硫、磷含量，可以減少其微電偶腐蝕傾向。

（2）在鈍化和破鈍階段，完全鈍化狀態(tài)下，相比HRB400，9CrMo鋼筋具有更高的電荷轉(zhuǎn)移電阻和鈍化膜電阻，HRB400表面鈍化膜為n型半導(dǎo)體（Fe氧化物），9CrMo鋼筋鈍化膜為n型和p型半導(dǎo)體的復(fù)相（Fe氧化物和Cr氧化物），且鈍化膜施主電荷密度是HRB400的1/2，表明9CrMo鋼筋鈍化膜阻礙電子傳導(dǎo)能力更強；不完全鈍化狀態(tài)下，相比HRB400，9CrMo鋼筋具有更低的腐蝕電流密度和維鈍電流密度、更高的點蝕電位、電荷轉(zhuǎn)移電阻和鈍化膜電阻，表明9CrMo鋼筋在較高Cl^-含量還保持良好的鈍化效果；在破鈍階段，9CrMo鋼筋破鈍的臨界氯離子濃度是HRB400的10倍以上。

（3）在模擬破鈍后腐蝕穩(wěn)定擴展階段，9CrMo鋼筋相比HRB400腐蝕速率降低60%～84%，且以局部腐蝕為主，內(nèi)銹層存在鉻的富集，銹層α*/γ*（（α-FeOOH+Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃）/（γ-FeOOH+β-FeOOH））值隨試驗周期延長逐漸增大，且是HRB400的1.6倍，銹層保護能力更強。

本文摘自《鋼鐵》2023年第5期