張?zhí)觳?，李希，孫宇楠，蔣和躍，龍沛，阿旺旦增，王振海

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.航空工業(yè)哈爾濱飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，哈爾濱 150060；3.陸軍裝備部駐重慶地區(qū)第六軍事代表室，重慶 400042）

雷達(dá)吸波復(fù)合材料是一種具有寬頻強(qiáng)吸收效果的雷達(dá)隱身功能材料，可有效降低裝備目標(biāo)特征信號(hào)90%以上，實(shí)現(xiàn)裝備雷達(dá)散射截面積RCS 降低10 dB以上的效果[1-3]。同時(shí)，又能作為裝備結(jié)構(gòu)件，制成各種形狀復(fù)雜的部件，起到力學(xué)承載作用的同時(shí)，減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量，是隱身功能材料的重要發(fā)展方向[4-6]，已大量應(yīng)用于先進(jìn)隱身飛機(jī)、艦船、導(dǎo)彈及其他隱身武器中。如美國(guó)的F-117 隱身攻擊機(jī)、B-2 隱身轟炸機(jī)和F/A-22 隱身多用途戰(zhàn)斗機(jī)均在不同部位大量使用了結(jié)構(gòu)隱身復(fù)合材料[7-9]。

以聚氨酯硬質(zhì)泡沫為基體制備的雷達(dá)吸波復(fù)合材料具有良好的吸波性能，在微波吸收方面顯示出很強(qiáng)的設(shè)計(jì)適應(yīng)性，具有廣闊的發(fā)展前景[10-12]。為實(shí)現(xiàn)寬頻雷達(dá)隱身兼容，必須制備成多層泡沫夾芯結(jié)構(gòu)，通過(guò)不同吸收層匹配，才能實(shí)現(xiàn)吸波頻段寬、吸收效果強(qiáng)的目的[13-15]。何山等[16]以導(dǎo)電碳黑與聚氨酯泡沫為原料，研制的XkuP-4 多層泡沫吸波材料，在8～18 GHz 內(nèi)，反射率均小于-15 dB。賀龍輝等[17]制備的聚氨酯泡沫吸波材料，當(dāng)設(shè)計(jì)為匹配層與吸收層的雙層結(jié)構(gòu)時(shí)，即使保持與單層吸收層相同的厚度，其吸波性能也顯著提升，在8～18 GHz 整個(gè)頻段優(yōu)于-10 dB，最大反射率達(dá)到了-21.1 dB。

多層泡沫夾芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，每層泡沫的熱性質(zhì)存在差異，且需要采用層間復(fù)合成形工藝。聚氨酯硬質(zhì)泡沫相比其他泡沫，有力學(xué)承載能力上的優(yōu)勢(shì)，但其泡孔呈閉孔型，內(nèi)部氣體不流通，具有形變不可逆的特征。因此，在高溫、低壓等環(huán)境效應(yīng)作用下，復(fù)合材料不可避免地出現(xiàn)變形、分層、鼓包等外觀失效問(wèn)題，嚴(yán)重影響了材料的服役質(zhì)量，限制了隱身功能的發(fā)揮，極大地縮短了使用壽命。在實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料寬頻強(qiáng)吸收的雷達(dá)隱身功能前提下，解決由多層泡沫夾芯結(jié)構(gòu)帶來(lái)的環(huán)境適應(yīng)性差的問(wèn)題，是本文的主要研究?jī)?nèi)容。

1 樣品制備

1.1 原材料

試驗(yàn)所用材料有：硬質(zhì)泡沫（見(jiàn)表1）、環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧固化劑、聚氨酯樹(shù)脂、聚氨酯固化劑、0.5 mm玻璃鋼板、0.2 mm 碳布、軍綠色聚氨酯面漆及配套固化劑。

表1 硬質(zhì)泡沫原材料型號(hào)及尺寸Tab.1 Type and size of rigid foams

1.2 雷達(dá)吸波復(fù)合材料的制備

首先將環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧固化劑按照10∶6.5 的質(zhì)量比配料，并攪拌均勻。設(shè)置淋膠機(jī)的速度為43 m/min，出膠點(diǎn)間距為8 mm，將樹(shù)脂均勻地淋在碳布、C4、C3、C2、C1 的正面，單面淋膠，單面用膠量為772～925 g/m2。按從下至上為C4、C3、C2、C1 的順序，將4 層泡沫粘接復(fù)合，再在最底層粘接0.2 mm 碳布，最面層粘接0.5 mm 玻璃鋼板。使用熱壓輔助成形系統(tǒng)將復(fù)合材料熱壓成形，設(shè)置壓力為3 MPa，溫度為60 ℃，熱壓成形時(shí)間為5～6 h。將成形后的復(fù)合材料，切割成尺寸為300 mm×300 mm 的正方形。最后將聚氨酯面漆及其固化劑按4∶1 的質(zhì)量比配料，均勻噴涂于復(fù)合材料正面及4 條棱邊，涂層厚度控制在30～40 μm，編號(hào)為1#樣品。制備工藝流程如圖1 所示，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)如圖2 所示。用硬質(zhì)聚氯乙烯泡沫PMN 替代硬質(zhì)聚氨酯泡沫C1，制備工藝與1#樣品相同，編號(hào)為2#樣品。將硬質(zhì)聚氨酯泡沫C4、C3、C2、C1 分別進(jìn)行熱處理工藝，置于120 ℃烘箱中，烘烤48 h，再使用聚氨酯樹(shù)脂與配套固化劑按質(zhì)量比10∶3 配料，其余工序同1#樣品，編號(hào)為3#樣品。

圖1 復(fù)合材料制備工藝Fig.1 Preparation process of composites

圖2 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure diagram of composites

2 試驗(yàn)

2.1 自然環(huán)境試驗(yàn)

拉薩地處青藏高原腹地，海拔3 648.7 m，是世界上海拔較高的城市之一。拉薩屬典型高原強(qiáng)輻射、低氣壓氣候。全年日照時(shí)數(shù)為3 006.7 h，總輻射量為8 469.07 MJ/m2，是我國(guó)著名的日光城。拉薩2021 全年平均氣壓為650.1 hPa，而同時(shí)期的敦煌為881.9 hPa，漠河為951.2 hPa，重慶為939.4 hPa，可見(jiàn)拉薩因海拔較高，大氣稀薄，氣壓明顯偏低。平均氣溫低，日溫差大，2021 年平均溫度為9.8 ℃，最大月溫差為33.1 ℃，最小月溫差為18.3 ℃，說(shuō)明該地區(qū)全年氣溫偏低，晝夜溫差大。降雨偏少，空氣較為干燥，干濕季明顯，年均濕度為39%，年降水量為507.6 mm，主要集中在5—9 月份。

將制備的1#、2#、3#復(fù)合材料樣品在拉薩試驗(yàn)站開(kāi)展大氣戶外暴露自然環(huán)境試驗(yàn)，并按試驗(yàn)周期對(duì)樣品外觀、變形量開(kāi)展性能檢測(cè)，具體試驗(yàn)方式見(jiàn)表2。

表2 復(fù)合材料自然環(huán)境試驗(yàn)方式Tab.2 Natural environment test methods for composites

2.2 性能測(cè)試及表征

利用體式顯微鏡觀察硬質(zhì)聚氨酯/聚氯乙烯泡沫表觀結(jié)構(gòu)。利用三坐標(biāo)測(cè)量?jī)x檢測(cè)雷達(dá)吸波復(fù)合材料直線度誤差。利用掃描電鏡分析泡沫微觀形貌。利用熱裂解儀聯(lián)合氣質(zhì)聯(lián)用儀，對(duì)雷達(dá)吸波復(fù)合材料開(kāi)展熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)。利用拉伸試驗(yàn)機(jī)，針對(duì)硬質(zhì)聚氨酯/聚氯乙烯泡沫與環(huán)氧/聚氨酯樹(shù)脂間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行表征。為表征硬質(zhì)聚氨酯泡沫熱膨脹量變化，使用電熱鼓風(fēng)干燥箱控制加熱試驗(yàn)溫度，利用精度為0.02 mm 的游標(biāo)卡尺檢測(cè)試驗(yàn)前后樣品的尺寸。

3 結(jié)果及分析

3.1 復(fù)合材料宏觀形貌分析

復(fù)合材料在經(jīng)歷180 d 自然環(huán)境試驗(yàn)后，1#、2#樣品在拉薩試驗(yàn)站均已出現(xiàn)宏觀形貌損傷，表現(xiàn)為鼓包、脫粘分層、變形。1#、2#樣品的鼓包現(xiàn)象存在差異，1#正面鼓出數(shù)個(gè)大小不等的大包，背面無(wú)鼓包發(fā)生；2#正面產(chǎn)生連續(xù)、密集小泡，背面鼓出大小不等的大包，跟1#正面鼓包現(xiàn)象類似。3#樣品在拉薩試驗(yàn)站經(jīng)歷180 d 自然環(huán)境試驗(yàn)后，宏觀形貌均無(wú)明顯變化，如圖3 所示。

3.2 復(fù)合材料變形量檢測(cè)與分析

180 d 自然環(huán)境試驗(yàn)后，樣品直線度誤差的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3，用于表征樣品變形量[18]。分別對(duì)每塊樣品的4 條邊進(jìn)行測(cè)量，量值越大，代表變形越嚴(yán)重，理想中的完美直線測(cè)量值為0 mm。1#樣品的直線度誤差為6.129 4～7.368 1 mm，2#為3.583 3～4.912 4 mm，表明均已發(fā)生變形，變形形狀為四邊上翹，中間凹陷。3#樣品的直線度誤差測(cè)量值與原始值（試驗(yàn)前測(cè)量值）基本吻合，表明試驗(yàn)過(guò)程中，并未發(fā)生變形現(xiàn)象。

表3 復(fù)合材料變形量測(cè)試結(jié)果Tab.3 Deformation test results of composites

3.3 硬質(zhì)泡沫形貌表征與分析

聚氨酯泡沫C4、C3、C2、C1 的微觀形貌（SEM）如圖4 所示。泡沫內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由聚醚多元醇與異氰酸酯在發(fā)泡劑的作用下發(fā)泡形成的，泡孔結(jié)構(gòu)呈閉孔型[19-21]。由圖4 可見(jiàn)，泡孔形貌較為完整，泡孔分散均勻，泡孔壁完整封閉。在發(fā)泡過(guò)程中，閉孔泡孔內(nèi)殘存的氣體，在氣壓、溫差等環(huán)境效應(yīng)下加速氣體向外釋放，引起復(fù)合材料外觀失效。

1#復(fù)合材料樣品從下至上是由C4、C3、C2、C1聚氨酯泡沫構(gòu)成，2#復(fù)合材料樣品從下至上是由C4、C3、C2、PMN 聚氨酯/聚氯乙烯泡沫構(gòu)成，2 種材料之間的差異是面層泡沫C1 與PMN 的不同。顯微鏡觀察下的泡沫微觀結(jié)構(gòu)如圖5 所示。可見(jiàn)，C1、C4存在不少較大空洞，而PMN 在顯微鏡下未見(jiàn)明顯空洞，說(shuō)明PMN 材料比C1、C4 更致密。泡沫結(jié)構(gòu)內(nèi)的殘存氣體在環(huán)境效應(yīng)下釋放時(shí)，氣體質(zhì)量輕，向上運(yùn)動(dòng)。因此，1#樣品表層出現(xiàn)較大鼓包，而底層未見(jiàn)鼓包現(xiàn)象；而2#樣品由于面層泡沫的致密性，抵擋了氣體的釋放，因此材料底層出現(xiàn)鼓包，而面層僅有連續(xù)的密集小凸起。

圖5 硬質(zhì)泡沫的顯微形貌Fig.5 Micrographs of rigid foams

3.4 復(fù)合材料內(nèi)部氣體成分分析

復(fù)合材料熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS）檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6 和表4。其中，氮?dú)?、二氯一氟乙烷、甲基膦酸二甲脂為?fù)合材料在100 ℃裂解后的主要?dú)怏w成分，分別占了全部檢測(cè)氣體成分的46.87%、28.90%、19.39%。因此，聚氨酯發(fā)泡后閉合泡孔內(nèi)殘余氣體主要來(lái)自空氣，以及配方中的添加物二氯一氟乙烷（發(fā)泡劑）及甲基膦酸二甲脂（阻燃劑）。

圖6 復(fù)合材料GCMS 譜圖結(jié)果Fig.6 GCMS spectrum results of composites

表4 復(fù)合材料峰表TIC 結(jié)果Tab.4 TIC results of peaks for composites

3.5 硬質(zhì)泡沫熱膨脹量隨溫度變化規(guī)律

聚氨酯泡沫C1、C2、C3、C4 膨脹量隨溫度的變化曲線如圖7 所示，膨脹量變化百分?jǐn)?shù)的計(jì)算如式（1）所示[22-24]。

圖7 硬質(zhì)泡沫膨脹量變化百分?jǐn)?shù)Fig.7 Percent change of heat expansion for rigid foams

式中：Lt為樣品變化后長(zhǎng)度，L0為樣品原始長(zhǎng)度。

由圖7 可見(jiàn)，試驗(yàn)分為80～120 ℃升溫和120～80 ℃降溫2 個(gè)過(guò)程。在升溫過(guò)程中，C1、C2、C3、C4 材料的體積隨溫度的升高均明顯收縮變小，并且每種材料的熱膨脹量變化百分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出明顯差異。在120 ℃時(shí)，C1 為-2.8%，C2 為-2.46%，C3 為-1.82%，C4 為-1.75%。

4 種材料均出現(xiàn)了比較少見(jiàn)的隨溫度升高體積收縮的現(xiàn)象，也說(shuō)明了泡沫內(nèi)殘留的氣體隨溫度升高而快速釋放，致使材料收縮。構(gòu)成復(fù)合材料的4 層泡沫熱膨脹量差異較大是導(dǎo)致材料在環(huán)境效應(yīng)下出現(xiàn)變形損傷的根本原因之一。面層C1 在4 種泡沫材料中的收縮量最大，中間層C2 次之，而底層C3、C4 的收縮量較小，這是造成復(fù)合材料四周上翹、中間凹陷變形形狀的原因。

在120～80 ℃降溫過(guò)程中，4 種材料的熱膨脹量變化逐漸趨向穩(wěn)定。在100～80 ℃，材料體積基本已經(jīng)保持不變，其中C1 的變化量為0.12%、C2 為0.03%、C3 為0.04%、C4 為0.02%。

在降溫過(guò)程中，材料體積穩(wěn)定或小幅變化，說(shuō)明泡沫材料可以通過(guò)預(yù)先時(shí)效處理，實(shí)現(xiàn)不繼續(xù)或減少氣體釋放，保持狀態(tài)穩(wěn)定。因此，3#復(fù)合材料樣品通過(guò)對(duì)4 種泡沫原材料進(jìn)行120 ℃、48 h 烘烤預(yù)先熱處理，實(shí)現(xiàn)了多層泡沫復(fù)合材料在環(huán)境效應(yīng)下熱膨脹變化量穩(wěn)定，是解決外觀變形、鼓包等損傷失效的有效技術(shù)途徑。

3.6 膠黏劑對(duì)有效復(fù)合強(qiáng)度的影響規(guī)律

將構(gòu)成復(fù)合材料的4 層聚氨酯泡沫C1、C2、C3、C4 分別制備3 件拉伸件，1 件保持原樣，另外2 件在拉伸件中間處切斷，并使用環(huán)氧或聚氨酯樹(shù)脂及其配套固化劑進(jìn)行粘黏，單位面積用量同復(fù)合材料樣品制備工藝一致，再開(kāi)展拉伸測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 硬質(zhì)聚氨酯泡沫拉伸測(cè)試結(jié)果Tab.5 Tensile test results for rigid polyurethane foams

由表5 可見(jiàn)，4 種型號(hào)聚氨酯泡沫材料自身存在拉伸強(qiáng)度差距，C4、C2 分別達(dá)到了96、82.5 N，而C1、C3 斷裂強(qiáng)度分別為63、55.5 N。不同樹(shù)脂體系與相同泡沫材料之間也表現(xiàn)出較大差異，聚氨酯樹(shù)脂與4 種材料的粘黏強(qiáng)度均比環(huán)氧樹(shù)脂更強(qiáng)，環(huán)氧樹(shù)脂與4 種材料的粘黏強(qiáng)度在41～52 N，而聚氨酯樹(shù)脂達(dá)到了54～81 N。環(huán)氧樹(shù)脂與泡沫粘黏強(qiáng)度均小于材料自身的拉伸強(qiáng)度，而聚氨酯樹(shù)脂與自身強(qiáng)度較小的C3、C12 粘黏時(shí)，已大于了材料自身的拉伸強(qiáng)度，因?yàn)槔鞙y(cè)試結(jié)果斷裂處在材料本身，而不是樹(shù)脂粘黏處。

復(fù)合材料內(nèi)部層間材料是通過(guò)樹(shù)脂進(jìn)行粘黏復(fù)合的，1#、2#樣品使用的是環(huán)氧樹(shù)脂體系，3#樣品采用的是聚氨酯樹(shù)脂體系，因此3#樣品的層間粘黏強(qiáng)度得到了有效提升。復(fù)合材料釋放殘余氣體所產(chǎn)生的作用力，若大于材料層間有效粘黏強(qiáng)度，就產(chǎn)生了脫膠分層、鼓包、變形等外觀問(wèn)題；而復(fù)合材料層間有效粘黏強(qiáng)度大于氣體釋放作用力時(shí)，能抵御住氣體的釋放，將氣體繼續(xù)封閉在材料內(nèi)部，繼而解決了由氣體釋放導(dǎo)致的外觀失效。

4 結(jié)論

1）雷達(dá)吸波復(fù)合材料在拉薩站開(kāi)展6 個(gè)月自然環(huán)境試驗(yàn)后，1#、2#樣品出現(xiàn)鼓包、變形、脫黏分層等嚴(yán)重外觀失效，并且存在較大變形量；而3#樣品均無(wú)明顯外觀損傷，成功控制了外觀失效問(wèn)題。

2）雷達(dá)吸波復(fù)合材料是由多層硬質(zhì)泡沫粘黏復(fù)合而成，而泡沫的微觀結(jié)構(gòu)是由發(fā)泡工藝形成的密閉氣孔構(gòu)成，氣孔內(nèi)殘存的氣體成分主要來(lái)自空氣、二氯一氟乙烷（發(fā)泡劑）及甲基膦酸二甲脂（阻燃劑）。在環(huán)境效應(yīng)下，氣體釋放的作用力大于層間膠黏強(qiáng)度時(shí)，便產(chǎn)生了鼓包、分層脫粘等外觀損傷。

3）4 層泡沫的熱膨脹變化量均存在差別，面層熱收縮量最大、中間層次之、底層收縮量最小，是導(dǎo)致復(fù)合材料變形及變形方向?yàn)橹虚g下凹、四周上翹的原因。

4）多層泡沫復(fù)合材料進(jìn)行時(shí)效處理后，泡沫熱膨脹變形量處于穩(wěn)定狀態(tài)，能有效控制材料變形。通過(guò)提升層間膠黏劑的粘黏強(qiáng)度，可以有效抵制氣體釋放作用力，是解決復(fù)合材料外觀失效、提升環(huán)境適應(yīng)性的有效技術(shù)途徑。