王旋，吳護(hù)林，李忠盛，宋凱強(qiáng)，叢大龍，黃安畏，張敏，丁星星，彭冬，白懿心，魏子翔

（西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

高性能武器裝備的快速發(fā)展促使功率電子器件向著高可靠、高頻、高功率、高密度等方向發(fā)展，傳統(tǒng)印制電路板（Printed Circuie Board，PCB）逐漸無法適應(yīng)現(xiàn)有工況下的應(yīng)用要求[1]。因此，高導(dǎo)熱高絕緣陶瓷材料逐漸成為電子器件高可靠封裝的重要發(fā)展方向。AlN 陶瓷因其四面體纖鋅礦結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的熱學(xué)、力學(xué)性能[2]（理論熱導(dǎo)系數(shù)為180～260 W·m-1·K-1，抗彎強(qiáng)度為290～350 MPa），同時(shí)通過活性金屬釬焊技術(shù)制備的AlN 覆銅板能保持更加優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，有利于實(shí)現(xiàn)密封封裝、適用于電子元件搭載以及輸出/輸入端口的連接，這些優(yōu)勢使AlN覆銅板已逐漸成為功率電子器件用理想的封裝基板材料。

武器裝備所處不同服役區(qū)域的環(huán)境狀況不盡相同，這導(dǎo)致AlN 覆銅板也將面臨如鹽霧氣氛、高低溫交替、高濕度等典型環(huán)境因素，鹽濃度、溫度沖擊、濕度等環(huán)境因子將加速其宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)的退化與損傷，將嚴(yán)重影響武器裝備工作可靠性和服役壽命。目前針對AlN 覆銅板封裝材料環(huán)境退化行為已有一定研究，但主要集中在其溫度耐受性和水解行為方面。如采用極端溫度和高低溫循環(huán)試驗(yàn)研究AlN覆銅板的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱系數(shù)穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明，空間極端低溫環(huán)境導(dǎo)致陶瓷基體出現(xiàn)微裂紋而破碎，高低溫循環(huán)會導(dǎo)致覆銅板彎曲變形，導(dǎo)熱系數(shù)下降[3-5]。在高濕度環(huán)境下AlN 陶瓷退化行為的研究表明，AlN陶瓷易與水電解產(chǎn)生的羥基反應(yīng)，形成Al(OH)3，導(dǎo)致陶瓷晶格內(nèi)氧濃度增加，導(dǎo)熱系數(shù)等理化參數(shù)明顯退化，嚴(yán)重限制其應(yīng)用[6-8]。目前，針對鹽霧環(huán)境下Cu 電極、AlN 陶瓷基體微觀結(jié)構(gòu)的退化行為及其與宏觀熱學(xué)、電學(xué)性能退化之間的關(guān)聯(lián)性的相關(guān)研究未見報(bào)道。為此，本試驗(yàn)采用高導(dǎo)熱AlN 覆銅板進(jìn)行長時(shí)中性鹽霧試驗(yàn)，探索其在鹽霧環(huán)境下結(jié)構(gòu)與性能的退化行為，分析其結(jié)構(gòu)與性能退化的微觀機(jī)制，進(jìn)一步豐富AlN 覆銅板環(huán)境適應(yīng)性研究體系。同時(shí)，性能退化規(guī)律可作為陶瓷覆銅板封裝材料使用壽命預(yù)測的參考依據(jù)，對指導(dǎo)此類封裝材料在典型服役環(huán)境下的防護(hù)技術(shù)發(fā)展具有一定研究意義。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)用AlN 覆銅板如圖1 所示，試樣尺寸為20 mm×20 mm×1.25 mm，其中，AlN 陶瓷厚度約為0.6 mm，表面Cu 電極厚度約為0.3 mm，Cu 電極采用釬焊工藝與陶瓷基體進(jìn)行連接。同時(shí)，銅電極表面先后沉積有Ni-P 鍍層和Au 鍍層。

圖1 AlN 覆銅板結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure diagram of copper metallized AlN

1.2 鹽霧試驗(yàn)

AlN 覆銅板中性鹽霧試驗(yàn)參照GJB 150.11A 進(jìn)行，鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%±1%，噴霧階段溫度為(35±2) ℃，鹽溶液沉降率為1～3 mL/(80 cm2·h)，噴霧方式為交替進(jìn)行，24 h 噴鹽霧和24 h 干燥作為1 個(gè)鹽霧試驗(yàn)周期。鹽霧試驗(yàn)取樣周期分別為1、3、6、10 和15，每個(gè)周期取樣后，檢測試樣微觀形貌、熱學(xué)性能、電學(xué)性能的變化。

1.3 表征試驗(yàn)

采用XL30ESEM-TMP 型掃描電鏡，觀察試樣表面和截面的微觀形貌及元素分布，其中截面樣品采用完整AlN 覆銅板進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)后，再使用金剛石刀片進(jìn)行切割，最后進(jìn)行磨拋制得。采用寬溫寬頻4294A 阻抗譜儀測試AlN 覆銅板介電容量、阻抗和介質(zhì)損耗，進(jìn)而計(jì)算出介電損耗。采用LFA447/2 型激光熱分析儀測定AlN 覆銅板材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容，計(jì)算得出導(dǎo)熱系數(shù)。采用ZJC-50 kV 擊穿電壓測試儀測定AlN 覆銅板的擊穿場強(qiáng)參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀形貌

不同鹽霧周期AlN 覆銅板的宏觀形貌變化如圖2所示。原始樣品Cu 電極表面光亮、平整、無瑕疵；鹽霧試驗(yàn)1 周期后，AlN 覆銅板表面生成少量綠銹；試驗(yàn)3 周期后，電極表面綠銹區(qū)域面積增加，整體顏色變暗；試驗(yàn)6 周期后，電極層邊緣區(qū)域表面出現(xiàn)小面積的銹斑；試驗(yàn)10 周期，電極層表面銹斑大面積擴(kuò)張，呈現(xiàn)青藍(lán)色；試驗(yàn)15 周期，電極層表面綠銹區(qū)域明顯增加，呈現(xiàn)深綠色。Cu 電極表面的腐蝕程度隨鹽霧試驗(yàn)時(shí)間延長明顯加劇，這可能是在中性鹽霧試驗(yàn)下Cu 電極發(fā)生腐蝕生成“銅綠”。

圖2 不同鹽霧周期AlN 覆銅板的宏觀形貌變化Fig.2 Macroscopic morphology change of copper metallized AlN under different salt spray cycles: a) initial; b) 1 cycle;c) 3 cycle; d) 6 cycle; e) 10 cycle; f) 15 cycle

2.2 微觀形貌

不同鹽霧周期下AlN 覆銅板表面Cu 電極的微觀形貌如圖3 所示。初始試樣Cu 電極表面Ni-P 鍍層呈現(xiàn)胞狀組織結(jié)構(gòu)，胞粒之間排布緊密，未觀察到氣孔、裂紋等缺陷[9-10]；鹽霧試驗(yàn)1 周期后，在Cu 電極表面部分區(qū)域觀察到“開裂”現(xiàn)象，且裂縫處能觀察到少量絮狀物質(zhì)；試驗(yàn)6 周期后，在電極表面觀察到部分層片狀物質(zhì)和球狀腐蝕產(chǎn)物；試驗(yàn)15 周期后，電極表面被大量細(xì)小球狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋，形成一定厚度的腐蝕層，同時(shí)部分區(qū)域腐蝕產(chǎn)物會完全剝落，露出粗糙的Cu 基體表面。這表明隨著鹽霧試驗(yàn)周期延長，Cu 電極基體表面Ni-P 鍍層開始出現(xiàn)裂縫，導(dǎo)致Cu電極基體與腐蝕介質(zhì)接觸，生成腐蝕產(chǎn)物（見圖3b）。隨后Cu 電極基體持續(xù)發(fā)生腐蝕，大量疏松多孔狀腐蝕產(chǎn)物向外生長，使表面Ni-P 鍍層進(jìn)一步開裂、破碎，呈現(xiàn)層片狀形態(tài)（見圖3c）。最終，Cu 電極表面形成大面積的腐蝕區(qū)域，腐蝕產(chǎn)物“銅綠”呈現(xiàn)細(xì)小球狀形態(tài)，其主要組成成分可能為Cu 的氧化物和氯化物。

圖3 不同鹽霧周期下AlN 覆銅板表面Cu 電極SEM 圖譜Fig.3 SEM of Cu electrode on the surface of copper metallized AlN under different salt spray cycles: a) initial; b) 1 cycle;c) 6 cycle; d) 15 cycle

通過EDX 測試進(jìn)一步分析鹽霧試驗(yàn)過程中Cu電極表面元素含量的變化，如圖4 所示。初始時(shí)，試樣電極表面主要元素為Ni、P 和Au，EDS 信號來源于Cu 電極表面質(zhì)量良好的Ni-P 鍍層及Au 鍍層；鹽霧試驗(yàn)1 周期后，掃描區(qū)域O 元素含量急劇增加，這可能是由于表面Ni-P 鍍層裂紋等缺陷處腐蝕介質(zhì)滲透，導(dǎo)致Cu 電極基體發(fā)生腐蝕，同時(shí)也吸附了環(huán)境中大量O 元素；鹽霧試驗(yàn)6 周期后，檢測出高含量的Cu、O 和Cl 元素，這可能是由于Cu 電極腐蝕產(chǎn)生的Cu2O、Cu2(OH)3Cl 等腐蝕產(chǎn)物向外生長導(dǎo)致，與任海滔等的報(bào)道一致[11]，而Ni 和P 元素含量降低，可能是由于Cu 基體產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物會導(dǎo)致Ni-P鍍層部分失效剝落；鹽霧試驗(yàn)15 周期后，電極表面部分區(qū)域生成的腐蝕介質(zhì)會完全剝落，露出Cu 電極基體。

圖4 不同鹽霧周期下AlN 覆銅板表面Cu 電極EDX 圖Fig.4 EDX of Cu electrode on the surface of copper metallized AlN under different salt spray cycles

不同鹽霧周期下AlN 覆銅板截面的微觀形貌如圖5 所示。初始和鹽霧試驗(yàn)15 周期后，Ni-P 鍍層與Cu 電極均結(jié)合緊密，而鹽霧試驗(yàn)15 周期試樣電極表面部分區(qū)域觀察到腐蝕坑，這是由于Cl-等腐蝕介質(zhì)導(dǎo)致Cu 電極局部區(qū)域發(fā)生腐蝕（見圖5a、b）。陶瓷/金屬釬焊界面區(qū)域，鹽霧試驗(yàn)前后都保持著良好的界面結(jié)合狀態(tài)，無分層、開裂等退化現(xiàn)象，這說明釬料層與金屬、陶瓷層界面潤濕效果良好，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[12-13]，試驗(yàn)周期內(nèi)釬焊界面的微觀狀態(tài)無明顯退化。鹽霧試驗(yàn)15 周期后，在AlN 陶瓷截面區(qū)域，觀察到少部分沿著AlN 晶粒延伸擴(kuò)展的細(xì)小裂紋，說明AlN 陶瓷基體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的退化。這可能是由于長時(shí)鹽霧試驗(yàn)過程中，H2O會沿著宏觀孔隙、晶界等缺陷擴(kuò)散進(jìn)入陶瓷內(nèi)部，在局部區(qū)域造成AlN 陶瓷水解，逐漸形成微裂紋（見圖5c、d）[14-15]。

圖5 鹽霧試驗(yàn)前后AlN 覆銅板截面微觀形貌Fig. 5 Section morphology of copper metallized AlN before and after salt spray experiment: a) initial sample-electrode section,b) 15 cycles-electrode section, c) initial sample-ceramic/metal interface, d) 15 cycles-ceramic/metal interfac

進(jìn)一步對AlN 陶瓷基體截面進(jìn)行能譜分析，如圖6 所示。初始試樣中，O 元素的原子分?jǐn)?shù)為3.89%，且mapping 圖顯示O 元素分布邊界清晰，信號主要來源于AlN 陶瓷燒結(jié)助劑（圖6a 中Y2O3），而陶瓷孔隙及其周圍O 元素信號弱。鹽霧試驗(yàn)15 周期后，能譜分析顯示，O 元素的原子分?jǐn)?shù)增加為7.54%，同時(shí)檢測到了Cl 和Na 元素，其原子分?jǐn)?shù)分別為0.08%和0.23%。mapping 圖顯示，O 元素呈現(xiàn)一定彌散狀態(tài)分布，除了存在于AlN 陶瓷燒結(jié)助劑處，在一些孔隙及孔隙邊緣處都檢測出明顯的O 元素信號。這可能是由于在鹽霧試驗(yàn)過程中，H2O、Na+、Cl-等逐漸擴(kuò)散進(jìn)入陶瓷基體內(nèi)，并在孔隙等缺陷處富集，而導(dǎo)電粒子在陶瓷內(nèi)部富集會一定程度惡化AlN 陶瓷的電絕緣特性[16]。

圖6 鹽霧試驗(yàn)前后AlN 陶瓷截面EDS 圖譜Fig.6 Section EDS of AlN ceramics before and after salt spray experiment: a) initial; b) 15 cycles

2.3 擊穿電壓

不同鹽霧周期下AlN 覆銅板擊穿電壓曲線如圖7所示。AlN 覆銅板擊穿電壓參數(shù)隨鹽霧試驗(yàn)周期呈現(xiàn)明顯的下降規(guī)律，初始試樣具有良好的電絕緣特性，擊穿電壓為33.62 kV/cm。第15 周期時(shí)，試樣擊穿電壓下降為8.80 kV/cm，擊穿電壓最大退化率為73.8%。陶瓷材料電絕緣特性很大程度與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相關(guān)，陶瓷內(nèi)部孔隙率較高或者存在微裂紋都將使得漏電流增大，導(dǎo)致陶瓷擊穿電壓下降[17-18]。同時(shí)，長期鹽霧環(huán)境作用下，Cl-和Na+遷移擴(kuò)散進(jìn)入AlN 陶瓷內(nèi)部，在局部區(qū)域發(fā)生聚集，增加局部區(qū)域的電導(dǎo)性能，形成放電通道，最終導(dǎo)致AlN 陶瓷更易被擊穿，綜合導(dǎo)致其擊穿電壓顯著下降。

圖7 不同鹽霧周期下AlN 覆銅板的擊穿電壓曲線Fig. 7 Breakdown voltage of copper metallized AlN under different salt spray cycles

2.4 介電性能

不同鹽霧周期下AlN 覆銅板介電損耗隨頻率變化曲線如圖8 所示。隨著鹽霧試驗(yàn)周期的延長，AlN覆銅板的介電損耗明顯增加，且在低頻區(qū)域介電損耗的退化更加明顯。鹽霧15 周期后，AlN 覆銅板的最大介電損耗達(dá)1.3 左右。陶瓷材料中雜質(zhì)元素、孔隙、微裂紋、晶間相等因素會顯著影響其介電性能，尤其是增加介電損耗[19]。通過AlN 陶瓷截面能譜分析可知，鹽霧試驗(yàn)過程中，環(huán)境中的H2O、Cl-、Na+會擴(kuò)散進(jìn)入陶瓷內(nèi)部。H2O 會導(dǎo)致部分區(qū)域的AlN 晶粒表面發(fā)生水解[20]，而逐漸形成裂紋等缺陷；Cl-、Na+等在陶瓷內(nèi)部缺陷處富集，會顯著增加AlN 覆銅板的電導(dǎo)損耗，綜合導(dǎo)致介電損耗明顯加劇[21]。

圖8 不同鹽霧周期下AlN 覆銅板介電損耗隨頻率的變化曲線Fig.8 Dielectric loss-frequency curve of copper metallized AlN under different salt spray cycles

2.5 導(dǎo)熱系數(shù)

不同鹽霧周期下AlN 覆銅板導(dǎo)熱系數(shù)（25 ℃）的變化曲線如圖9 所示。初始AlN 覆銅板展示出良好的熱學(xué)性能，導(dǎo)熱系數(shù)為203.36 W/(m·K)。鹽霧試驗(yàn)15周期后，下降為178.37 W/(m·K)。在鹽霧試驗(yàn)10 周期時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)退化率最大為13.2%。整體來看，AlN 覆銅板導(dǎo)熱系數(shù)退化明顯，下降速率呈現(xiàn)出先快再慢的規(guī)律，最大退化幅度時(shí)已接近失效值（按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，AlN 陶瓷板室溫導(dǎo)熱系數(shù)應(yīng)在170～220 W·m-1·K-1）。

圖9 不同鹽霧周期下AlN 覆銅板導(dǎo)熱系數(shù)的變化曲線（25 ℃）Fig. 9 Thermal conductivity curve of copper metallized AlN under different salt spray cycles (25 ℃)

AlN 覆銅板導(dǎo)熱系數(shù)主要受Cu 電極熱阻、AlN陶瓷基體熱阻和Cu/AlN 界面熱阻3 部分的影響。其中Cu 電極主要依靠自由電子熱運(yùn)動進(jìn)行熱傳導(dǎo)，AlN陶瓷基體則主要依靠聲子運(yùn)動進(jìn)行熱傳導(dǎo)，而在AlN基體與Cu 電極界面之間的釬焊界面，則是電子導(dǎo)熱和聲子傳熱綜合的多種模式的熱傳導(dǎo)，存在一定的界面熱阻。初始試樣良好的導(dǎo)熱性能主要得益于Cu 電極和AlN 陶瓷二者兼具有高的本征導(dǎo)熱系數(shù)，同時(shí)二者間焊接接頭致密，結(jié)合良好，無明顯裂紋或孔隙等缺陷。

鹽霧試驗(yàn)過程中，釬焊界面未觀察到明顯腐蝕、開裂等微觀結(jié)構(gòu)退化現(xiàn)象，同時(shí)由于釬料主要成分為Ti、Ag 等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定元素，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，因此其對AlN 覆銅板導(dǎo)熱系數(shù)退化影響較小。AlN 覆銅板導(dǎo)熱系數(shù)退化則主要源于Cu 電極表面腐蝕和AlN 陶瓷基體微觀結(jié)構(gòu)退化2 部分，其導(dǎo)熱系數(shù)退化機(jī)理如圖10 所示。

圖10 AlN 覆銅板鹽霧試驗(yàn)后導(dǎo)熱系數(shù)退化機(jī)理Fig.10 Thermal conductivity coefficient degradation mechanism of copper metallized AlN after salt spray experiment

Cu 電極層表面腐蝕后形成疏松的腐蝕產(chǎn)物層，覆蓋于電極表面。由于腐蝕產(chǎn)物以金屬氯化物和氧化物為主，熱量傳輸以聲子傳熱為主導(dǎo)，又因腐蝕產(chǎn)物層為多孔疏松結(jié)構(gòu)[22]，因此熱量由環(huán)境向Cu 電極內(nèi)傳導(dǎo)過程中存在一定的聲子-缺陷散射現(xiàn)象。同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物層與Cu 基體界面處則是通過聲子與自由電子熱交換進(jìn)行熱量傳導(dǎo)，降低了整體熱量傳遞效率。綜合來看，腐蝕產(chǎn)物層增加了Cu 電極熱阻，進(jìn)而導(dǎo)致Cu 電極導(dǎo)熱系數(shù)下降。

文獻(xiàn)[20,23]表明，在高濕度環(huán)境下，AlN 陶瓷表面會發(fā)生緩慢的水解過程，生成非晶態(tài)的AlOOH、Al(OH)3等物質(zhì)，水解產(chǎn)物分解則會形成Al2O3膜層等，Al2O3膜層擴(kuò)散溶入AlN 陶瓷晶格中會形成一定濃度的Al 空位。在鹽霧試驗(yàn)過程中，由于環(huán)境中H2O、Cl-、Na+擴(kuò)散進(jìn)入AlN 陶瓷基體內(nèi)部，一方面，H2O會引起部分AlN 晶粒水解，通過分解、擴(kuò)散形成一定濃度的O 缺陷和Al 空位缺陷，AlN 陶瓷內(nèi)空位缺陷濃度增加，同時(shí)裂紋缺陷濃度也增加；另一方面，Cl-、Na+擴(kuò)散進(jìn)入AlN 陶瓷內(nèi)部也增加了雜質(zhì)缺陷濃度。二者綜合導(dǎo)致AlN 陶瓷傳熱過程中聲子-缺陷散射截面增大，降低了AlN 陶瓷基體內(nèi)聲子平均自由程，從而導(dǎo)致陶瓷基體熱導(dǎo)率下降。

3 結(jié)論

1）對AlN 覆銅板進(jìn)行15 周期中性鹽霧試驗(yàn)，導(dǎo)熱系數(shù)、擊穿電壓等熱學(xué)和電學(xué)參數(shù)發(fā)生明顯退化，導(dǎo)熱系數(shù)最大退化率為13.2%，擊穿電壓最大退化率為73.8%。

2）Cu 電極腐蝕形成的疏松多孔腐蝕層會加劇聲子-缺陷散射，環(huán)境中的H2O、Cl-、Na+擴(kuò)散進(jìn)入AlN陶瓷基體，會增加基體內(nèi)部缺陷濃度，加劇聲子-缺陷散射，二者綜合作用導(dǎo)致AlN 覆銅板導(dǎo)熱系數(shù)退化。