郭強(qiáng)，白鵬英，孟慶保，趙永濤

（1.北京機(jī)械設(shè)備研究所，北京 100854；2.北京特種機(jī)械研究所，北京100143；3.中國(guó)人民解放軍92228 部隊(duì)，北京 100072）

電鍍鋅鎳合金鍍層一般指的是鎳含量在20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下的鋅合金電鍍層，其具有耐腐蝕、耐磨、低氫脆等優(yōu)點(diǎn)[1-6]，是相同厚度電鍍鋅涂層耐蝕性的3～10 倍左右[5-6]，在中性鹽霧試驗(yàn)中出現(xiàn)紅銹時(shí)間可超過(guò)1 000 h。熱擴(kuò)散滲鋅技術(shù)具有厚度均勻、抗高溫性能好、不降低鋼鐵強(qiáng)度、高耐蝕性等特點(diǎn)，也具有電鍍技術(shù)不具備的環(huán)保、無(wú)氫脆等優(yōu)點(diǎn)[7-12]，其中熱擴(kuò)散粉末滲鋅涂層近年來(lái)發(fā)展成為一種高質(zhì)量、優(yōu)良性能、成熟的鋼鐵結(jié)構(gòu)表面防腐蝕技術(shù)。電鍍鋅鎳合金鍍層和熱滲鋅涂層能夠?qū)︿撹F具有較好的防護(hù)作用[13]，廣泛應(yīng)用于航空、汽車、船舶、海上平臺(tái)等產(chǎn)品上。由于熱滲鋅具有無(wú)氫脆等突出優(yōu)點(diǎn)[14-16]，熱滲鋅涂層經(jīng)常替代電鍍鋅鎳合金鍍層用作海洋裝備的標(biāo)準(zhǔn)件、彈簧等零部件的防護(hù)[17-19]。

某熱帶海域大部分處于赤道氣候帶，具有高溫、高濕、高鹽霧、多降水、強(qiáng)太陽(yáng)輻射、多臺(tái)風(fēng)和風(fēng)暴潮等熱帶海洋性氣候特征[20-23]。根據(jù)ISO 9223—ISO 9226 系列標(biāo)準(zhǔn)，該海域大氣環(huán)境腐蝕嚴(yán)酷度達(dá)到了最高的腐蝕等級(jí)，大部分金屬及金屬涂層腐蝕等級(jí)達(dá)到了C5（很高）或CX（極高）等級(jí)[24-25]。在產(chǎn)品長(zhǎng)期暴露在該海域大氣環(huán)境的過(guò)程中，鋼鐵結(jié)構(gòu)表面金屬涂層很容易發(fā)生腐蝕損傷或失效等現(xiàn)象，鋼結(jié)構(gòu)難以長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用。針對(duì)產(chǎn)品在使用過(guò)程中出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象，本文選取電鍍鋅鎳合金和熱滲鋅等2 種金屬涂層在某島礁進(jìn)行戶外暴露試驗(yàn)，對(duì)2種金屬涂層的腐蝕規(guī)律和耐腐蝕性能進(jìn)行對(duì)比分析，選取更加適合鋼鐵工件在該海域大氣環(huán)境中長(zhǎng)期暴露使用的金屬涂層。

1 試驗(yàn)

1.1 基體材料與表面處理

試片基體材料為40Cr，尺寸為150 mm×70 mm×3 mm。試片表面經(jīng)噴砂、酸洗處理后，分別采用堿性電鍍鋅鎳合金技術(shù)（涂層厚度為25～40 μm）和粉末熱擴(kuò)散滲鋅技術(shù)（涂層厚度為190～200 μm）進(jìn)行表面處理。

1.2 環(huán)境試驗(yàn)

戶外暴露試驗(yàn)參考GJB 8893.2—2017《軍用裝備自然環(huán)境試驗(yàn)方法 第2 部分：戶外大氣自然環(huán)境試驗(yàn)》，試驗(yàn)地點(diǎn)選在某熱帶島礁，戶外暴露試驗(yàn)為90、180、360、720 d，每個(gè)周期的平行試驗(yàn)件為5 件。

1.3 綜合評(píng)級(jí)

通過(guò)觀察電鍍鋅鎳合金鍍層和熱滲鋅涂層表面的宏觀腐蝕形貌，對(duì)2 種涂層進(jìn)行腐蝕評(píng)級(jí)，參照GB/T 6461—2002《金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》執(zhí)行。

1.4 形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡（Apollo 300，CamScan，英國(guó)）對(duì)電鍍鋅鎳合金鍍層和熱滲鋅涂層表面的微觀腐蝕形貌進(jìn)行觀察，并采用電鏡附帶的X 射線能譜儀（EDS，Link，荷蘭）對(duì)2 種涂層表面的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試。試樣采用膠木粉鑲嵌，經(jīng)砂紙400#、800#、1000#、2000#打磨，拋光膏精拋光后，采用金相顯微鏡（LeiCa, DM4000 M，德國(guó)）分別對(duì)2 種涂層的截面形貌、厚度進(jìn)行觀察、測(cè)量。

1.5 附著力測(cè)試

參考GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》對(duì)熱滲鋅涂層附著力進(jìn)行測(cè)試，劃格間距為3 mm，每個(gè)周期試片測(cè)試數(shù)量不少于3 處。

1.6 涂層厚度測(cè)試

采用CTG-10A 數(shù)字式測(cè)厚儀對(duì)涂層厚度進(jìn)行測(cè)量，在每個(gè)試片上、中、下3 個(gè)區(qū)域測(cè)5 個(gè)點(diǎn)，精確至0.1 μm，并與光學(xué)顯微鏡截面形貌涂層厚度值進(jìn)行對(duì)比分析，獲得涂層平均厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀及性能評(píng)級(jí)

電鍍鋅鎳合金鍍層在90 d 出現(xiàn)灰色腐蝕產(chǎn)物，少于10%涂層面積出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕；180、360 d 時(shí)，25%～50%面積被白銹附著；90～360 d 基體未腐蝕；360 d 時(shí)，試片邊緣區(qū)域腐蝕相對(duì)嚴(yán)重，試片邊緣涂層主要呈現(xiàn)深灰色，試片邊緣少部分涂層呈現(xiàn)暗灰色；720 d 時(shí)，鋼鐵基體出現(xiàn)少量腐蝕，涂層超過(guò)50%面積出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕，鍍層呈暗灰色。

熱滲鋅涂層90 d 時(shí)，基體未腐蝕，涂層表面存在少量的點(diǎn)狀白銹；180 d 時(shí)，少量基體出現(xiàn)腐蝕，點(diǎn)狀白銹面積增大，出現(xiàn)了較多白色腐蝕產(chǎn)物；360 d時(shí)，少于10%的基體面積出現(xiàn)腐蝕，白銹占到表面積的1/2；在720 d 時(shí)，不超過(guò)25%基體面積發(fā)生腐蝕，大量紅銹附著表面，超過(guò)50%涂層發(fā)生重度腐蝕。電鍍鋅鎳合金和熱滲鋅涂層外觀及性能評(píng)級(jí)見表1。在720 d 暴露周期內(nèi)，電鍍鋅鎳合金鍍層的耐腐蝕性能優(yōu)于熱滲鋅涂層。

表1 電鍍鋅鎳合金和熱滲鋅涂層宏觀觀察結(jié)果Tab.1 Macroscopic observation results of the electrodeposited Zn-Ni alloy and hot diffusion zinc coatings

2.2 表面形貌與成分組成

電鍍鋅鎳合金不同暴露時(shí)間的宏觀、微觀表面形貌以及EDS 結(jié)果如圖1 所示。在暴露90 d 時(shí)，鍍層表面形貌斑駁，存在鍍層表面腐蝕剝落的宏觀形貌特征，鍍層保持了電沉積Zn-Ni 合金顆粒的微觀表面形貌；180 d 時(shí)，部分電沉積Zn-Ni 合金顆粒被腐蝕掉；360 d 時(shí)，鍍層已經(jīng)全部出現(xiàn)了毛刺，鍍層部分顆粒已經(jīng)被腐蝕掉，說(shuō)明鍍層表面表面被腐蝕；720 d 時(shí)，鍍層中的電沉積Zn-Ni 合金顆粒全部腐蝕掉。

圖1 電鍍鋅鎳合金鍍層宏觀形貌、微觀形貌和EDS 測(cè)試結(jié)果Fig.1 Macroscopic and microscopic morphologies, and EDS results of the electrodeposited Zn-Ni alloy coating

根據(jù)EDS 測(cè)試結(jié)果（見表2），在90、180、360、720 d 時(shí)，涂層中鋅鎳的質(zhì)量比分別為9.24、4.98、4.45、14.24。表明在90～360 d 時(shí)，涂層中鋅鎳含量比先增加、后降低，說(shuō)明Zn-Ni 合金涂層表面Zn 的占比先逐漸減少，然后逐漸增多。結(jié)合掃描電鏡表面形貌可知，0～360 d，電沉積鋅鎳合金顆粒發(fā)生選擇性腐蝕（或稱“脫成分腐蝕”），Zn 被腐蝕脫落，所以鍍層電沉積鋅鎳合金顆粒中Zn 的相對(duì)含量降低，Ni 的相對(duì)含量增加。在720 d 時(shí)，鍍層電沉積顆粒中鋅成分被大量腐蝕，形成大量Zn 的腐蝕產(chǎn)物，將鍍層表面覆蓋，所以涂層中鋅鎳含量之比增加。

表2 電鍍鋅鎳合金鍍層EDS 結(jié)果Tab.2 EDS results of electrodeposited Zn-Ni alloy coating

熱滲鋅涂層不同暴露時(shí)間的宏觀、微觀表面形貌以及EDS 結(jié)果如圖2 所示。在90 d 時(shí)，熱滲鋅涂層表面的宏觀形貌較為均勻、一致，表面分布較多微小的點(diǎn)狀白色腐蝕產(chǎn)物，微觀形貌中含有較多不同粒徑的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物；在180 d 時(shí)，涂層表面宏觀形貌凹凸不平，存在較多點(diǎn)狀的白色腐蝕產(chǎn)物，微觀形貌存在較多針狀、片狀和顆粒狀腐蝕產(chǎn)物；在360 d 時(shí)，熱滲鋅涂層表面宏觀形貌中覆蓋大面積白色腐蝕產(chǎn)物，微觀形貌高低不平，存在較多的微裂紋、腐蝕坑、顆粒和臺(tái)階面；在720 d 時(shí)，涂層宏觀形貌中含有大量鼓泡，表面微觀形貌含有較多晶須狀的腐蝕產(chǎn)物。通過(guò)EDS 測(cè)試，不同腐蝕周期的涂層中，Zn、O 的含量之比相近，說(shuō)明涂層表面主要由Zn 和Zn 的腐蝕產(chǎn)物組成，見表3。熱滲鋅層在海洋環(huán)境中腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物主要是由Zn(OH)2.2H2O 等物質(zhì)組成[17]。

圖2 熱滲鋅涂層宏觀形貌、微觀形貌和EDS 測(cè)試結(jié)果Fig.2 Macroscopic and microscopic morphologies and EDS results of the hot diffusion zinc coating

表3 熱滲鋅涂層EDS 結(jié)果Tab.3 EDS results of the hot diffusion zinc coating

2.3 截面形貌

電鍍鋅鎳合金鍍層在暴露90、360 d 后的截面形貌如圖3 所示，截面形貌分別由鑲嵌層、Zn-Ni 合金鍍層和金屬基體等組成。90 d 時(shí)，Zn-Ni 合金鍍層相對(duì)平整；相對(duì)于90 d，暴露360 d 后，Zn-Ni 合金鍍層的截面形貌呈現(xiàn)凹凸不平狀，鍍層中出現(xiàn)了較多的點(diǎn)蝕孔，鍍層沒有蝕穿，鍍層平均厚度明顯減薄。說(shuō)明鍍層發(fā)生了選擇性腐蝕，Zn 逐漸被腐蝕掉后，鍍層出現(xiàn)減薄，并在涂層局部位置，Zn 不斷向下腐蝕，腐蝕產(chǎn)物脫落后，形成點(diǎn)蝕孔。由于截面試樣取自試片邊緣區(qū)域，涂層點(diǎn)蝕孔使得涂層呈現(xiàn)凹凸?fàn)?，在加上可見光漫散射，使得涂層顏色在視覺上變成深灰色或暗灰色，與試片邊緣涂層宏觀形貌保持一致。

圖3 電鍍Zn-Ni 合金鍍層截面形貌Fig.3 Section morphology of the electrodeposited Zn-Ni alloy coating

熱滲鋅涂層在暴露90、360 d 后的截面形貌如圖4 所示。截面形貌中，由鑲嵌層、熱滲鋅層和鋼鐵基體等組成。熱滲鋅層由純鋅層和熱擴(kuò)散形成的Fe-Zn合金層組成[19]。鍍層截面形貌中含有微裂紋，有的裂紋貫穿整個(gè)涂層。在90 d 時(shí)，涂層與基體之間也存在著明顯的裂紋，說(shuō)明腐蝕性離子沿著微裂紋擴(kuò)散至Fe-Zn 合金層，出現(xiàn)了腐蝕。360 d 時(shí)，涂層中微裂紋寬度增加，貫穿涂層的裂紋變得更寬，鋼鐵基體與滲鋅層之間出現(xiàn)了更寬的裂紋。說(shuō)明腐蝕性離子沿著微裂紋向下滲透，微裂紋中的Zn 腐蝕，使裂紋寬度增加，貫穿狀的微裂紋輸送更多的腐蝕性離子，F(xiàn)e-Zn 合金的腐蝕更加嚴(yán)重，熱滲鋅層與金屬基體出現(xiàn)了剝離。

圖4 熱滲鋅涂層截面形貌Fig.4 Section morphology of the hot diffusion zinc coating

2.4 鍍層厚度損失速率

結(jié)合顯微截面形貌，采用測(cè)厚儀獲得電鍍鋅鎳合金鍍層、熱滲鋅涂層的平均厚度。電鍍鋅鎳合金和熱滲鋅涂層在不同暴露周期的厚度損失率如圖5 所示。涂層厚度損失速率的計(jì)算見式（1）。電鍍鋅鎳合金720 d 內(nèi)的厚度損失在20%以內(nèi)，而熱滲鋅涂層720 d內(nèi)的厚度損失在35%左右。熱滲鋅涂層主要發(fā)生均勻腐蝕，熱滲鋅在0～360 d 內(nèi)，厚度損失速率較慢，360～720 d 內(nèi)，涂層的厚度損失速率較快。720 d 時(shí)，涂層表面被紅銹覆蓋，說(shuō)明熱滲鋅涂層在720 d 的暴露時(shí)間被腐蝕破壞，該涂層對(duì)鋼鐵基體已經(jīng)失去了防護(hù)作用。

圖5 電鍍鋅鎳合金鍍層和熱滲鋅涂層暴露0 ～720 d 時(shí)的厚度腐蝕損失率Fig.5 Thickness corrosion loss ratio of the electrodeposited Zn-Ni alloy and hot diffusion zinc coatings during exposure from 0 d to 720 d

式中：v為厚度損失率；H1為腐蝕試驗(yàn)后的涂層厚度；H0為腐蝕試驗(yàn)前的涂層厚度。

2.5 涂層附著力

在暴露0、90、180、360、720 d 后，熱滲鋅涂層附著力的測(cè)試結(jié)果見表4。熱滲鋅涂層在試驗(yàn)前的涂層附著力為0 級(jí)，在涂層中間發(fā)生斷裂；暴露90 d時(shí)，涂層附著力為3 級(jí)；暴露180、360、720 d 時(shí)，涂層附著力為5 級(jí)，從涂層與底材之間發(fā)生破壞。隨著腐蝕沿著滲鋅層與鋼鐵基體之間的Fe-Zn 合金層不斷發(fā)展，鋅層與鋼鐵基體之間的附著力不斷降低。

表4 暴露時(shí)間0 d～720 d 的熱滲鋅涂層附著力測(cè)試結(jié)果Tab.4 Adherent force results of the hot diffusion zinc coating during exposure from 0 d to 720 d

3 討論

鋼鐵表面電鍍鋅鎳合金和熱滲鋅涂層屬于陽(yáng)極性涂層，對(duì)鋼鐵起到了陰極保護(hù)的作用。綜合宏觀、微觀表面形貌、截面形貌、成分組成、厚度腐蝕速率等結(jié)果，2 種涂層的腐蝕規(guī)律表明，2 種涂層的腐蝕類型不同，電鍍鋅鎳合金鍍層主要發(fā)生選擇性腐蝕和點(diǎn)蝕，而熱滲鋅涂層主要發(fā)生均勻腐蝕。

電鍍鋅鎳合金鍍層的電沉積Zn-Ni 合金顆粒中的Zn 成分發(fā)生選擇性腐蝕后，表面電沉積顆粒發(fā)生了脫落，形成宏觀表面形貌中斑駁的形貌。同時(shí)，在微觀上局部涂層中形成了點(diǎn)蝕坑，腐蝕向著涂層深度方向發(fā)展，涂層厚度在局部范圍內(nèi)變薄。在腐蝕360 d時(shí)，試片邊緣點(diǎn)蝕坑較多；720 d 時(shí)，涂層中分布大量腐蝕坑，涂層由灰色變?yōu)榘祷疑?。在鍍層Zn 成分被大量腐蝕后，鍍層表面被Zn 腐蝕產(chǎn)物覆蓋。當(dāng)點(diǎn)蝕擴(kuò)展到基體后，鋼鐵基體才會(huì)發(fā)生腐蝕。暴露360 d時(shí)，點(diǎn)蝕坑未蝕穿鍍層，鋼鐵基體無(wú)宏觀可見的腐蝕現(xiàn)象；在720 d 時(shí)，只有很少量基體出現(xiàn)了腐蝕，說(shuō)明在720 d 時(shí)電鍍鋅鎳合金鍍層仍然對(duì)鋼鐵具有較好的腐蝕防護(hù)效果。

熱滲鋅涂層在暴露0～720 d 內(nèi)，涂層厚度不斷腐蝕減薄。其中，在0～360 d 內(nèi)，涂層的厚度損失速率較慢，360～720 d 涂層厚度損失速率較快。由于熱滲鋅涂層厚度達(dá)到了190 μm 以上，在涂層應(yīng)力的作用下易產(chǎn)生微裂紋，為氯化物和水溶液等腐蝕性介質(zhì)的擴(kuò)散提供了通道，使Cl-等腐蝕性離子擴(kuò)展至涂層內(nèi)部，造成熱滲鋅涂層的溶解，生成鋅的水合氯化物。隨著腐蝕性離子和水溶液的不斷滲透，微裂紋不斷擴(kuò)展，當(dāng)微裂紋擴(kuò)展到Fe-Zn 合金層后，F(xiàn)e-Zn 合金層出現(xiàn)腐蝕。腐蝕沿著過(guò)渡層不斷擴(kuò)展，使涂層與基體發(fā)生了剝離，熱滲鋅涂層的防護(hù)作用逐漸減弱。因此，當(dāng)腐蝕周期為90 d 時(shí)，鋼鐵基體未出現(xiàn)腐蝕，熱滲鋅涂層對(duì)鋼鐵基體仍然具有良好的防護(hù)作用；在90～360 d 時(shí)，腐蝕性介質(zhì)沿著微裂紋傳遞，微裂紋不斷增寬和擴(kuò)展至基體。其中，在180 d 時(shí)，從宏觀形貌上可見基體已經(jīng)出現(xiàn)了腐蝕，熱滲鋅開始失去對(duì)鋼鐵基體防護(hù)作用；180～360 d 時(shí)，腐蝕性離子沿著Fe-Zn 不斷擴(kuò)展，使得鋅層與基體出現(xiàn)了剝離，熱滲鋅涂層已經(jīng)不具備防護(hù)的效果。在腐蝕360～720 d 時(shí)，Cl-等腐蝕性離子在涂層當(dāng)中大量滲透，顯著加快涂層的腐蝕速率，同時(shí)也造成鋼鐵基體大面積腐蝕。

通過(guò)電鍍鋅鎳合金鍍層和熱滲鋅涂層腐蝕規(guī)律對(duì)比分析，文中采用的鋼鐵電鍍鋅鎳合金鍍層的耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于熱滲鋅涂層。從對(duì)鋼鐵基體的防護(hù)性來(lái)說(shuō)，電鍍鋅鎳合金鍍層更加有利于鋼鐵工件提高長(zhǎng)期暴露在大氣環(huán)境中的腐蝕防護(hù)性能。由于電鍍鋅鎳合金隨著鎳含量、鈍化等工藝參數(shù)的變化，以及熱滲鋅隨著粉末滲鋅加熱溫度等工藝參數(shù)、后處理技術(shù)參數(shù)等的變化，其耐蝕性差異較大，后續(xù)可改進(jìn)2 種金屬涂層的生產(chǎn)工藝參數(shù)，進(jìn)一步改善2 種涂層耐腐蝕性能，達(dá)到進(jìn)一步提升鋼鐵工件使用壽命的目的。

4 結(jié)論

1）在某熱帶海域環(huán)境中，電鍍鋅鎳合金鍍層主要發(fā)生選擇性腐蝕和點(diǎn)蝕，熱滲鋅涂層主要發(fā)生均勻腐蝕。

2）熱滲鋅涂層在90 d 內(nèi)對(duì)鋼鐵基體具有保護(hù)性，但微裂紋為腐蝕性離子提供了擴(kuò)散通道，促進(jìn)了腐蝕速率。90 d 后，純鋅層與鋼鐵之間的界面出現(xiàn)腐蝕。電鍍鋅鎳合金試片在360 d 內(nèi)基體無(wú)腐蝕，720 d 內(nèi)只有少量的基體出現(xiàn)腐蝕，說(shuō)明在720 d 內(nèi)，電鍍鋅鎳合金鍍層對(duì)鋼鐵具有較好的腐蝕防護(hù)性能。

3）采用的2 種金屬涂層工藝中，電鍍鋅鎳合金鍍層的耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于熱滲鋅涂層，該電鍍鋅鎳合金鍍層比熱滲鋅涂層更加適合作為鋼鐵工件的金屬涂層在某熱帶海域大氣環(huán)境中長(zhǎng)期使用。