許春，梁書恩，藺楠楠，郝曉飛，劉忠平，金波，孫杰，睢賀良

（1.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900）

由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、介電性能、粘接性能以及良好的工藝適應(yīng)性，使得它能夠制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成形材料[1-2]，在各領(lǐng)域具有廣泛的用途。

固化反應(yīng)過程是影響環(huán)氧樹脂性能的關(guān)鍵因素之一。目前，對于與溫度相關(guān)的環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)研究，主要包括差示掃描量熱法（DSC）[3-4]、動態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）[5-6]、流變分析法[7-8]等，結(jié)合Borchardt[9]、Kissinger[10]、Freeman[11]、Doyle[12]、Ozawa[13]、Crane[10]、Coats-Redfern[11]等適用于變溫速率的各種分析方法，可以用于求解環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。以上研究環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的表征方法中，由于不同速率條件下熱效應(yīng)和熱慣性的作用，采用DSC 得到的活化能值相對偏高，對于固化過程和預(yù)測終點的準(zhǔn)確性不足[14]。高聚物的支化對力學(xué)性能的影響很大，DMA 測試無法得到定量的數(shù)據(jù)，且側(cè)基的大小以及位置的不同也會因活化能不同而在不同溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)內(nèi)耗峰，導(dǎo)致數(shù)據(jù)不易分析。流變分析法是研究剪切應(yīng)力、剪切速率和時間的關(guān)系，其研究過程中，由于剪切速率、溫度、壓力等流場參數(shù)的變化，使得測試過程的誤差性較大。

在固化反應(yīng)研究中，紅外及原位紅外也是多數(shù)研究者的選擇[15-16]，通過紅外光譜分析，可以獲得樣品的基團(tuán)結(jié)構(gòu)信息。原位紅外對相變和分子結(jié)構(gòu)的變化敏感，可用于監(jiān)測聚合物在化學(xué)反應(yīng)過程中的主要特征基團(tuán)吸收峰變化，有助于了解聚合物的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制及化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變，采用該方法開展固化反應(yīng)動力學(xué)研究時，具有研究周期長、機(jī)時占用率高等缺點。

本文在原位紅外的基礎(chǔ)上開發(fā)了一套多通道原位反應(yīng)裝置，將此裝置與紅外光譜儀相結(jié)合，能夠監(jiān)測多組不同溫度下樣品的紅外光譜，具有效率高、重復(fù)性好的特點，可彌補(bǔ)目前紅外光譜法研究固化動力學(xué)的不足。本文以MNA 與AFG-90 的固化反應(yīng)為例，通過多通道紅外光譜技術(shù)，追蹤了固化反應(yīng)過程，希望能夠以特征化學(xué)官能團(tuán)的吸光度變化反映出固化度隨著溫度與時間的變化規(guī)律、固化方程和相應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

1 試驗

1.1 材料與試樣合成

試驗所用材料：環(huán)氧樹脂 AFG-90，環(huán)氧值為0.85 mol/100 g；甲基納迪克酸酐（MNA），鄭州阡陌進(jìn)出口有限公司；乙酸乙酯，分析純；超純水。

室溫下在燒杯中加入質(zhì)量比為100∶0.2 的酸酐和水，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆螯S褐色黏稠狀液體，靜置24 h。然后將環(huán)氧樹脂和處理后的酸酐按照1∶0.85進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璩暫螅o置排除氣泡，得到反應(yīng)性前驅(qū)體。用膠頭滴管取少量混合物于燒杯，加入適量的乙酸乙酯稀釋，將稀釋后的溶液均勻地滴加在KBr 鹽片上，常溫下待乙酸乙酯揮發(fā)后得到薄膜樣品。

1.2 固化工藝與測試表征

將制備的樣品放置于多通道原位反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)室中進(jìn)行恒溫固化。多通道原位反應(yīng)裝置如圖1 所示。每個反應(yīng)室的溫度受控制臺獨立控制，樣品放置于反應(yīng)室2—6 中，而不含環(huán)氧樹脂的KBr 鹽片放置于反應(yīng)室1 中，用于背景測試，6 個反應(yīng)室的溫度設(shè)置見表1。每個反應(yīng)室的測量間隔為5 min，循環(huán)時間為0.5 h，固化時間為20 h。采用FTIR 記錄紅外光譜，每5 min 自動掃描1 次，光譜在4 000～600 cm-1內(nèi)測量，分辨率為4 cm-1，每次掃描自動扣除背景，采譜總數(shù)量為240 張。

表1 反應(yīng)室溫度Tab.1 Reaction chamber temperature

圖1 多通道原位反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)[16]Fig.1 Structure of multi-channel in-situ reaction system[16]

2 結(jié)果和討論

2.1 原位紅外光譜分析

AFG-90 與MNA 的環(huán)氧樹脂固化體系在30、40、50、60、70 ℃等溫固化下的紅外光譜如圖2 所示。在圖2 中，各個測試溫度下的紅外光譜變化相似，表明測試范圍內(nèi)的溫度對特定結(jié)構(gòu)變化或光譜吸收帶確切位置的影響很小，體系的固化機(jī)制一致。其次，從酸酐的吸光度變化可知，其特征峰的強(qiáng)度隨固化時間的增加和溫度的升高變化得越明顯，表明酸酐的開環(huán)速率和環(huán)氧樹脂環(huán)氧基反應(yīng)的速率越快。

圖2 環(huán)氧樹脂固化體系在不同溫度下的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of epoxy resin curing system at different temperatures

圖3 環(huán)氧樹脂固化體系在50 ℃下的原位紅外光譜Fig.3 In-situ infrared spectroscopy of epoxy resin curing system at 50 ℃

為清楚地分析體系在固化反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)變化，以50 ℃固化的紅外光譜為例。在圖 3 中，3 500、1 737 cm-1處分別是羥基和羰基的伸縮振動吸收峰，峰強(qiáng)度隨固化過程不斷增加。1 856、1 775 cm-1處是酸酐的伸縮振動吸收峰，而1 227、914 cm-1處歸屬于環(huán)氧基的伸縮振動峰吸收峰，峰強(qiáng)度隨固化過程不斷降低。這些特征峰的變化均靈敏地反映了固化反應(yīng)中化學(xué)官能團(tuán)的變化過程。

環(huán)氧樹脂與酸酐的固化反應(yīng)，通常需要體系中含有少量的醇、水、游離酸等作為促進(jìn)劑，使酸酐開環(huán)形成羧酸，羧基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)生成羥基，依次循環(huán)最終形成立體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17]。本試驗中，體系中水的羥基以及活潑性氫使部分酸酐開環(huán)產(chǎn)生羧基，誘導(dǎo)固化反應(yīng)的進(jìn)行，羥基和羰基隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行而增加，羧基和環(huán)氧基由于發(fā)生酯化反應(yīng)而減少，閉環(huán)的酸酐會借助于產(chǎn)生的羥基開環(huán)，羥基隨鏈的轉(zhuǎn)移使得反應(yīng)依次交替進(jìn)行，從而形成龐大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過以上特征官能團(tuán)的變化，驗證了AFG-90 與MNA 的環(huán)氧樹脂體系的固化機(jī)理，如圖4所示。同時也表明多通道原位紅外光譜對于監(jiān)測化學(xué)變化過程的有效性。

圖4 環(huán)氧樹脂體系的固化機(jī)理Fig.4 Curing mechanism of epoxy resin system: a) curing reaction between open-loop anhydride and epoxy resin; b) curing reaction between cyclic anhydride and epoxy resin

2.2 固化動力學(xué)

根據(jù)紅外光譜中特征峰的變化，探索了環(huán)氧樹脂體系固化過程中4 類主要官能團(tuán)（酸酐、羰基、醚鍵和環(huán)氧基）的變化。在圖5 中，酸酐、醚鍵、環(huán)氧基團(tuán)的吸光度在固化過程中持續(xù)降低，羥基和羰基的吸光度在固化過程中增加。其次，反應(yīng)速率隨溫度的升高而變快，在反應(yīng)前期速率達(dá)到最高，有以下 2種原因：初始時濃度較高，使得基團(tuán)之間易于發(fā)生反應(yīng)；較高的溫度起到誘導(dǎo)的作用，通過短暫的誘導(dǎo)形成較高的初始活性。室溫下固化反應(yīng)比較緩慢，且速率幾乎呈現(xiàn)線性狀態(tài)，可認(rèn)為是速率相對恒定的固化過程。

圖5 不同溫度下的官能團(tuán)吸光度與固化時間的變化Fig.5 Changes of functional group absorbance and curing time at different temperatures

通過對AFG-90 與MNA 的環(huán)氧樹脂固化體系的固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解，并建立相應(yīng)的固化動力學(xué)方程，可以有效地描述體系的固化過程，并且表觀活化能Ea是固化反應(yīng)能夠進(jìn)行所要求的最低體系能量，能夠反映體系固化反應(yīng)的難易程度，對固化行為的解釋和固化工藝參數(shù)的確定都有著重要的指導(dǎo)意義。

體系在恒溫狀態(tài)下的固化度如圖6 所示，因酸酐在1 778 cm-1波長處沒有重疊峰，以其吸光度的變化作為環(huán)氧樹脂固化狀態(tài)的參考，固化程度可被定義為：

圖6 環(huán)氧樹脂固化體系在不同溫度下的固化度Fig.6 Curing degree of epoxy resin curing system at different temperatures

式中：A0表示吸光度的初始值；At表示反應(yīng)時間t時的吸光度值。

由圖6 可知，不同固化溫度下體系的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，即反應(yīng)速率達(dá)到最快。這可能是由于固化初期反應(yīng)物濃度較高，體系的黏度低，使得活性官能團(tuán)之間易于碰撞相互反應(yīng)。相比較低溫下的轉(zhuǎn)化率，較高的溫度能使得體系在短時間內(nèi)達(dá)到較高的固化度，之后處于恒定值，難以達(dá)到完全固化。原因可能在于，分子量短時間內(nèi)變大，使得體系的黏度增加，導(dǎo)致分子鏈之間交聯(lián)運(yùn)動受阻。一般情況下，在固化過程中可將轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%作為固化起點，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%作為固化結(jié)束點[18]。

一般情況下，固化反應(yīng)的速率方程為[19]：

式中：α為固化度；t為反應(yīng)時間；A為指前因子；Ea為表觀活化能；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；f(α)為機(jī)理函數(shù)。

當(dāng)環(huán)氧樹脂體系的固化度達(dá)到任意α?xí)r，通過對式（2）進(jìn)行變形和積分，可得到式（3）。

當(dāng)α為某一固定值時，式（3）左邊是一個和溫度、時間都無關(guān)的常數(shù)，通過變形可以得到式（4）。

對式（4）兩邊求對數(shù)，最終可得式（5）。

由式（5）可知，在某一固化度α下，確定恒定溫度以及固化時間，通過以上動力學(xué)模型可求得表觀活化能Ea，從而避免尋求機(jī)理的反應(yīng)級數(shù)。

對圖6 中每個溫度下的固化度曲線進(jìn)行擬合，可得不同溫度下的固化方程，見表2。

表2 不同溫度下的固化方程Tab.2 Curing equation at different temperatures

結(jié)合表2，計算同一溫度條件下固化度α分別達(dá)到0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 時的時間，結(jié)果見表3。

表3 不同固化度α 下的固化時間Tab.3 Curing time under different curing degrees α h

將表3 中數(shù)據(jù)代入式（5），得到lnt和1/T的關(guān)系，如圖7 所示。

圖7 不同固化度下的lnt 和1/T 之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between lnt and 1/T under different curing degrees

通過圖7 得到了不同固化程度下的動力學(xué)參數(shù)Ea的值。為得到固化過程中活化能與固化度之間更為準(zhǔn)確的關(guān)系，將固化度為0.1～0.9 的活化能值列入表4，通過圖8 展示了它們之間的關(guān)系。從圖8 可以看出，環(huán)氧樹脂固化體系的活化能Ea并不是恒定值，固化前期活化能較大，并且固化前期Ea值有所增加，這可能與液晶相的形成有關(guān)[20]。體系后期活化能下降，可能是固化過程由化學(xué)動力學(xué)控制向擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變所致[21-22]。整個固化過程的活化能值在 58～74 kJ/mol-1內(nèi)變化，與Celina 等[23]探究所得的70～80 kJ/mol 吻合，Ea的均值為69.43 kJ/mol。

表4 不同固化度α 下的活化能Ea 值Tab.4 Activation energy Ea under different curing degrees α

圖8 活化能Ea 與固化度α 的關(guān)系Fig.8 Relationship between activation energy Ea and curing degree α

3 結(jié)論

本文采用多通道原位紅外光譜的表征方法，監(jiān)測了AFG-90 與MNA 的環(huán)氧樹脂固化體系在不同恒溫下的固化過程。結(jié)合恒溫動力學(xué)模型，從化學(xué)結(jié)構(gòu)和表觀活化能2 個方面解釋了體系的固化行為，闡釋了體系的固化動力學(xué)、轉(zhuǎn)化率、固化狀態(tài)和時間與活化能之間的函數(shù)關(guān)系。通過恒溫模型的分析方法，得到了固化體系在不同固化度下的動力學(xué)參數(shù)Ea值為58～74 kJ/mol，均值為69.43 kJ/mol。因此，多通道原位紅外光譜的表征方法被證明是一種有效的固化反應(yīng)動力學(xué)試驗方法。