劉琰 馬強

摘 要：針對傳統樂器用溶劑型硝化漆在使用過程中存在涂膜不平整的問題，提出新型水性硝化纖維素乳液（DWNC）的制備。以DWNC乳液和涂膜性能作為指標，對其配比進行優(yōu)化，并對優(yōu)化后DWNC乳液微觀形貌和熱穩(wěn)定性進行研究，結果表明：當n（—NCO）∶n（—OH）=1.03，DMBA=12%時，DWNC乳液具備較為穩(wěn)定的性能，粒徑約為107 nm，DWNC涂膜拉伸強度和斷裂伸長率分別約為16、230 MPa。涂膜表面無顆粒物質，具備較優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，可用做樂器修復備選材料。

關鍵詞：樂器修復；硝基漆；力學性能；熱穩(wěn)定性

中圖分類號：TQ634

文獻標志碼：A

文章編號：1001-5922（2023）07-0077-04

Preparation and application performance of high-performance water-borne nitrocellulose? emulsion for musical instrument repair

LIU Yan1，MA Qiang2

（1.College of Music XianYang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi China;

2.Western Airport Group Co.， Ltd.，Xian 710075，China

）

Abstract：In view of the problem of uneven coating when using traditional solvent nitrifying lacquer for musical instruments，a new type of water-borne nitrocellulose emulsion （DWNC） was proposed.Taking DWNC emulsion and coating performance as an index，the ratio of the emulsion was optimized，and the morphology and thermal stability of the DWNC emulsion were studied.The results showed that when the n （—NCO） ∶n （—OH） =1.03，DMBA=12%，DWNC emulsion had relatively stable performance，the particle size was about 107 nm，and the tensile strength and elongation at break of the DWNC coating were about 16 and 230 MPa.The coating surface was free of particulate matter and had excellent thermal stability.It can be used as an alternative material for musical instrument repair.

Key words：instrument repair;nitrocellulose paint;mechanical properties;thermal stability

目前，我們常見的樂器多為各種木材制作，受其材料的影響，樂器在使用過程中很有可能出現各種損傷。硝基漆是目前最常見的一種的樂器修復材料，但受硝化纖維疏水特性的影響，只能選擇有機溶劑進行溶解，有機溶劑的揮發(fā)可能對使用者身體健康造成傷害。同時，用硝基漆修復的樂器還可能出現涂膜不平整的問題，對其美觀和使用都產生較大的影響。針對以上問題，部分學者進行了很多研究，如以水曲柳為基材，用商業(yè)水性漆進行涂飾，結果表明：該商業(yè)漆能有效附著在水曲柳表面，對水曲柳進行很好的保護［1］，但此水性商業(yè)漆對木材基質要求較高，應用范圍較窄。以木材表面濕潤性為指標，對水性樹脂底漆進行研究，結果表明，不同木材基質表面濕潤性不同，適合的底漆也是不一樣［2］。基于此，本研究以二羥甲基丁酸（DMBA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和硝化纖維素（NC）為主要原料，制備了水性硝化纖維素乳液（DWNC），并研究了其性能，以期得到一種適合樂器制作的硝化纖維乳液。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

本研究主要材料：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）（CP，洪旺化工） 、偶氮二異丁腈（AIBN）（AR，榮廣化工）、硝化纖維素（NC）（AR，北新化工） 、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）（CP，輝安化工）。

本研究主要設備：TG18K高速離心機（舜制儀器制造）、SZ-100納米粒度表面電位分析儀（巨納科技）、WDW-Y電子萬能試驗機（川佰儀器設備）、H8053電熱鼓風干燥箱（朵麥信息科技）、TH-22a傅里葉紅外光譜分析儀（天恒科學儀器設備）、JED-2300T透射電子顯微鏡（藍星宇電子科技）、CSPM5500原子力顯微鏡（眾瀕科技）、TGA PT1000熱重分析儀（林賽斯科學儀器）。

1.2 試驗方法

1.2.1 DWNC乳液的制備

（1）將5.32 g IPDI、1.7 g DMBA和0.1 g DBTDL加入四口燒瓶中，將體系溫度提升至45 ℃，使IPDI中—NCO與DMBA中—OH反應，反應時間為60 min，得到—NCO封端親水預聚體；

（2）提升反應溫度至75 ℃，滴加溶有12 g NC的丁酮，保持該溫度反應120 min。降低體系溫度至40 ℃，放入1.16 g TEA反應30 min。降溫至25 ℃后打開攪拌器高速模式，在4 000 r/min的轉速下加入40 mL去離子水乳化，保持該轉速120 min，減壓蒸餾去掉MEK，得到DWNC乳液；合成路線如圖1所示。

1.2.2 DWNC乳液涂膜的制備

將DWNC乳液在聚四氟乙烯板上流延并靜置24 h，放入電熱鼓風干燥箱內烘干，烘干溫度和時間分別為40?? ℃和120 min，冷卻至室溫后得到厚度0.5 mmDWNC涂膜。

1.3 性能表征

1.3.1 穩(wěn)定性能測試

對樣品進行高速離心處理，觀察樣品是否有沉淀分層，若無此現象出現，則樣品穩(wěn)定性良好［3］。

1.3.2 粒徑分布

用SZ-100型納米粒度表面電位分析儀測定乳液粒徑大小。

1.3.3 力學性能測試

用電子萬能試驗機對薄膜拉伸強度和斷裂伸長率進行測定［4］。

1.3.4 紅外光譜分析

用TH-22a型傅里葉紅外光譜分析儀，在500～4 000 cm-1掃描范圍內對樣品進行紅外光譜分析［5］。

1.3.5 透射電子顯微鏡（TEM）測試

提前對樣品進行稀釋、沉積和干燥處理，然后用質量分數0.01%磷鎢酸染色10 min，置于JED-2300T型透射電子顯微鏡下進行TEM分析。

1.3.6 原子力顯微鏡（AFM）測試

用CSPM5500型原子力顯微鏡對樣品粗糙度進行測定［6］。

1.3.7 熱穩(wěn)定性測試

選擇氮氣為保護氣，在溫度0～600 ℃，用TGA PT1000型失重分析儀對樣品進行熱穩(wěn)定性分析［7］。

2 結果與討論

2.1 配方優(yōu)化

2.1.1 n（—NCO）與n（—OH）變化對DWNC乳液及涂膜影響

水性硝化纖維結構與水性聚氨酯結構較為類似，主要結構為交替軟段和硬段［8］。表1為n（—NCO）∶n（—OH）變化的影響結果。

由表1可知，乳液粒子的粒徑和涂膜拉伸強度隨n（—NCO）與n（—OH）比例的增加而上升，乳液穩(wěn)定性和涂膜斷裂伸長率下降。這是因為—NCO含量增加，乳化過程中易與水反應，生成大量強疏水性脲鍵，分子鏈相互作用力增強，內聚能增強。綜合考慮，選擇n（—NCO）∶n（—OH）適合比例為1.03。

2.1.2 DMBA對DWNC乳液及涂膜性能影響

表2為DMBA對DMNC的影響結果。

由表2可知，當DWBA用量增加，涂膜的拉伸強度、斷裂伸長率、乳液穩(wěn)定性皆下降，只有乳液粒徑增加。這是因為，親水基團—COOH含量受DMBA影響，用量越多，親水基團越多，反應更徹底，使其穩(wěn)定性增加。DMBA中亞甲基分子與異氰酸酯間空間位阻減小，軟段與硬段緊密交嵌緊密，得到非連續(xù)性的微相結構。同時，分子鏈間氫鍵含量增加，涂膜內部的內聚能增加，對涂膜力學性能產生積極作用。但DMBA含量超過12%時，DWBA過量，無法完全參與反應，過多的DWBA纏繞交聯已經生成的高分子聚合物，造成乳液性能下降。同時，DWBA過量，增加了涂膜的親水基團，涂膜溶脹，難以干燥，因此涂膜力學性能有所降低。綜合考慮，選擇DMBA適宜添加量為12%。

2.2 DWNC乳液紅外光譜分析

紅外光譜是通過有機分子化學鍵、官能團原子振動情況，對化合物有機分子的組成進行表征［10］。圖2為紅外表征結果。

從圖2可以觀察到屬于硝化纖維分子的特征峰，證明化合反應不會對硝化纖維分子骨架產生破壞。在1 716和1 538 cm-1處分別觀察到CCOO與N—H的吸收峰，說明氨基甲酸酯基的存在。另外，在紅外光譜曲線中并未觀察—NCO和—OH吸收峰，證明體系內—NCO和—OH均已完全反應，成功制備出水性硝化纖維乳液。

2.3 DWNC乳液的微觀形貌分析

用電子顯微鏡可以對乳液進行放大處理，進而對乳液粒子微觀形貌進行觀察，結果如圖3所示。

從圖3（a）可觀察到，DWNC乳液粒子形狀為均勻分散，統一規(guī)整的球形。從圖3（b）可知，DWNC乳液粒子為近似核殼結構，這是因為在硝化纖維分子中引入DMBA的親水官能團—COONa，該官能團在離子表面裸露，包裹住疏水性硝化纖維分子，形成核殼結構，這也是使乳液粒子能夠在水中均勻分散的關鍵點。

2.4 DWNC乳液涂膜的AFM分析

用NC涂膜與DWNC涂膜進行對比分析，結果如圖4所示。

由圖4可知，涂膜表面為明顯明暗分布，明暗程度表示涂膜表面的高低點。在圖4（a）中，涂膜表面明暗差別較大，高低點距離和平均粗糙度分別約為150、11.8 nm，說明NC涂膜表面較為粗糙，在實際施工中應用受到限制。圖4（b）高低距離為30 nm，平均粗糙度約為4.3 nm，DWNC涂膜表面較為平整光滑，解決了傳統NC涂料施工問題。這主要是因為在DWNC乳液中加入了DWBA，引入了大量親水基團，使得DWNC粒子在水中具體有較好的分散性，形成的涂膜也較為光滑平整。

2.5 DWNC乳液涂膜熱性能分析

本研究探索了乳液涂膜在10、20 K/min升溫速率下的TGA曲線的變化，結果如圖5所示。

從圖5可觀察到，在2種升溫速率下，DWNC乳液TGA曲線變化趨勢基本一致，證明DWNC薄膜在不同升溫速率下具有相似的熱分解過程。DWNC乳液熱分解主要分為3個過程，當分解溫度低于400 K時，涂膜失重率較小，此時涂膜失重主要是水分揮發(fā)和有機溶劑揮發(fā)導致的。當分解溫度超過400 K，低于700 K時，涂膜熱失重陡然增加，出現該變化的原因主要是DWNC涂膜中硝化纖維具有較差的熱穩(wěn)定性，受高溫影響，硝化纖維化學鍵發(fā)生斷裂，釋放出氣體，使熱失重增加。繼續(xù)增加溫度，IPDI也會發(fā)生分解，使得熱失重進一步增加。當溫度超過700K時，硝化纖維與IPDI分解完全，此時熱失重不再發(fā)生變化，這也進一步證明了本研究制備的乳液涂膜具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能。

3 結語

本研究以DMBA、 IPDI 和NC為主要原料，制備了水性硝化纖維素乳液（DWNC），并對其性能進行研究，得到的具體結論如下：

（1）n（—NCO）∶n（—OH）=1.03，DMBA=12%時，DWNC乳液性能穩(wěn)定，粒徑約為107 nm，DWNC涂膜拉伸強度和斷裂伸長率分別約為16、230 MPa，表現出較好穩(wěn)定性和力學性能；

（2）在體系內—NCO和—OH反應完全，得到DWNC水性硝化纖維乳液；

（3）電子顯微鏡結果表明，DWNC乳液主要為均勻的球形核殼結構，親水官能團—COONa將疏水性硝化纖維分子完全包裹，使其可在水中分散均勻；

（4）原子力顯微鏡結果表明，DWNC涂膜表面平均粗糙度約為4.3 nm，較為平整光滑，解決了傳統NC乳液在實際工程中的問題；

（5）DWNC薄膜在不同升溫速率下具有相似的熱分解過程，分解溫度達400 K，DWNC才開始進行熱分解，表現出良好的熱分解性能。

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