黃依凡

（安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，安徽合肥 230041）

0 引言

水體中，重金屬的含量一般很低，基本屬于微量和超微量的存在，本不會(huì)對(duì)自然界的生物產(chǎn)生很大的危害，但由于人類的生產(chǎn)和生活，特別是工業(yè)開發(fā)、制造等因素，導(dǎo)致很多含有重金屬的廢物被排放，造成水體和土壤的污染［1］。而在這些重金屬中，鉛對(duì)人體來說是一種非必需元素，它會(huì)通過食物鏈積累在生物組織中，可對(duì)人體造成一系列健康危害［2］，包括對(duì)神經(jīng)、消化系統(tǒng)的影響，甚至可能導(dǎo)致癌癥和器官損傷［3-4］。

水是人類維持生理功能和健康所必需的，水質(zhì)與人們的生活密不可分。而環(huán)境污染、酸雨都會(huì)引起鉛的釋放，增加各種環(huán)境水體中鉛的濃度。此外，飲用水的配水系統(tǒng)，比如含鉛管道，也會(huì)導(dǎo)致鉛元素的排出和殘留［5］，即使是含鉛量極低的飲用水，也會(huì)對(duì)少年兒童的身體發(fā)育產(chǎn)生影響［6］。現(xiàn)在，已有很多國家對(duì)學(xué)校和居民社區(qū)的飲用水進(jìn)行定期和長期的檢測(cè)，以降低飲用水中鉛元素暴露的風(fēng)險(xiǎn)［7-8］，我國也對(duì)不同水體中鉛元素的含量制定了明確的限值。

目前，用于水中鉛元素檢測(cè)的傳統(tǒng)方法有分光光度法、原子吸收光譜法、催化示波極譜法、原子熒光法等，但在實(shí)際應(yīng)用中這些方法檢測(cè)時(shí)間長、操作麻煩、干擾大［9］。目前電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是常用的兩種測(cè)定鉛的方法［10］。本試驗(yàn)通過ICP-OES和ICP-MS測(cè)定不同種類水質(zhì)樣品，統(tǒng)計(jì)比對(duì)測(cè)定結(jié)果，探討兩種方法的適用條件，為不同水體中鉛含量的檢測(cè)方法選擇提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

（1）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）的儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-OES儀器使用參數(shù)Table 1.Operation parameters of ICP-OES instrument

（2）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）的儀器參數(shù)見表2。

表2 ICP-MS儀器使用參數(shù)Table 2.Operation parameters of ICP-MS instrument

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液與主要試劑

市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：等離子發(fā)射光譜分析混合離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）080670，10 mg/L，含Pb元素）。

質(zhì)控樣品：①GSB07-3186—2014 批號(hào)：200936，（0.259±0.014）mg/L；②GSB07-3186—2014 批 號(hào)：200935，（0.448±0.020）mg/L；③GSB07-3186—2014批號(hào)：200939，（0.241±0.012）mg/L；④GBW（E）080668批號(hào)：20211201，（0.96±0.03）mg/L。

硝酸（HNO3）：優(yōu)級(jí)純。

高純氬氣：純度＞99.99%。

實(shí)驗(yàn)用水符合《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》（GB/T 6682—2008）規(guī)定的一級(jí)水。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品處理

測(cè)定水樣中的可溶性鉛含量，若水樣澄清，直接加入HNO3，調(diào)節(jié)樣品成含2%HNO3介質(zhì)；若水樣有渾濁、沉淀或懸浮物，可用0.45 μm 微孔濾膜過濾樣品，棄去50 mL 左右濾液，收集剩下濾液并加入HNO3，使樣品成含2%HNO3介質(zhì)。

1.4 儀器方法原理

ICP-OES 法原理：經(jīng)處理后的水樣，通過載氣進(jìn)入進(jìn)樣管路，目標(biāo)元素經(jīng)霧化器霧化，再經(jīng)等離子體火炬被氣化、電離、激發(fā)后形成元素的特征譜線，在一定濃度范圍內(nèi)，其特征譜線的強(qiáng)度值與元素的濃度成正比［11］。

ICP-MS 法原理：預(yù)處理后的水樣經(jīng)霧化系統(tǒng)后以氣溶膠形式進(jìn)入儀器，經(jīng)高溫和惰性氣體作用被解離、原子化和電離后，根據(jù)離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離，根據(jù)元素的特征離子進(jìn)行定性，以內(nèi)標(biāo)法定量。在一定濃度范圍內(nèi)，元素的信號(hào)響應(yīng)值與濃度成正比［12］。

1.5 干擾及消除

優(yōu)化儀器參數(shù)配置，使儀器呈現(xiàn)最佳測(cè)量狀態(tài)。

（1）ICP-OES 法。主要分為光譜干擾和非光譜干擾。對(duì)于光譜干擾，當(dāng)水樣比較干凈、元素含量較低時(shí)，水中其他元素對(duì)鉛元素的干擾不大，點(diǎn)火后預(yù)熱儀器30 min，通過對(duì)比220.3 nm、217.0 nm 與283.3 nm三條譜線的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)220.3 nm 的譜線靈敏度更高，信背比也更低，因此優(yōu)先選擇220.3 nm 的譜線；當(dāng)水樣污染嚴(yán)重、基體復(fù)雜時(shí)，220.3 nm 的譜線存在Fe、Al、Ti、Co、Ce、Cu、Ni、Bi 元素干擾，可選擇干擾較小的283.3 nm 的譜線進(jìn)行測(cè)定［13］。對(duì)于非光譜干擾，一般采取稀釋樣品的方式來降低干擾［11］。

（2）ICP-MS 法。不同品牌儀器的最佳工作條件差異較大，選擇調(diào)諧液對(duì)儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧、校正［12］。對(duì)于樣品的基體與用于校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)和空白的基體不一致導(dǎo)致的誤差，通常通過內(nèi)標(biāo)法來補(bǔ)償基體效應(yīng)的影響，本次實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)Re來進(jìn)行校正。

1.6 儀器校準(zhǔn)與測(cè)定

配制ICP-OES、ICP-MS 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在調(diào)試好的儀器工作條件下測(cè)定，樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液同條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍及檢出限

兩種方法的線性范圍都很寬，ICP-OES法可跨5~6 個(gè)數(shù)量級(jí)，ICP-MS 法可跨9 個(gè)數(shù)量級(jí)［14］，通過對(duì)比各類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中推薦的曲線的濃度，如《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.6—2006）、《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》（GB 8538—2016）、《地下水質(zhì)分析方法》（DZ/T 0064.22—2021）、《水質(zhì)32 種元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 776—2015）、《水質(zhì)65 種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 700—2014）?？偨Y(jié)確定兩種方法的線性范圍如下：

ICP-OES 法：配制0、0.1、0.5、1.0、2.0、2.5 mg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，介質(zhì)為2%HNO3。在上述選定的儀器工作條件下，以鉛的濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

ICP-MS 法：配 制0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 mg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，介質(zhì)為2%HNO3。在選定的儀器工作條件下，以鉛的濃度為橫坐標(biāo)，樣品信號(hào)與內(nèi)標(biāo)信號(hào)的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

分別用兩種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線得到線性方程，計(jì)算出相關(guān)系數(shù)，并連續(xù)測(cè)定試劑空白6次，按照下列公式計(jì)算出檢出限，3 倍檢出限計(jì)算出測(cè)定下限。檢出限及測(cè)定下限見表3，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 兩種方法檢測(cè)鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1.Standard curves of lead detection by two methods

表3 ICP-OES及ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)Table 3.Standard curves and parameters of ICP-OES and ICP-MS

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可以發(fā)現(xiàn)，不同水質(zhì)分類對(duì)于鉛元素的含量限值不同，見表4?？梢钥闯?，國家對(duì)于地下水、生活飲用水及地表水中的鉛元素含量都有著明確的規(guī)定且限值有所差異，ICP-OES 的測(cè)定下限已高于地下水第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水限值，高于地表水第Ⅰ、Ⅱ類限值和生活飲用水限值，此時(shí)該方法已難以達(dá)到定量分析的要求，不能進(jìn)行準(zhǔn)確的水質(zhì)判定。而ICP-MS法的測(cè)定下限較低，可以很好地滿足測(cè)定要求。由此可見，當(dāng)測(cè)定鉛含量較低的地下水、地表水和生活飲用水時(shí)可將ICP-MS法作為首選。

表4 不同水體中鉛元素含量標(biāo)準(zhǔn)限值（mg/L）Table 4.Standard limits of lead contents in different water bodies（mg/L）

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

選取含鉛元素的水質(zhì)質(zhì)控樣品GSB07-3186—2014（200935/200936/200939），配制6 份平行溶液，分別使用ICP-OES 和ICP-MS 法測(cè)定鉛元素含量，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值和相對(duì)誤差RE（表5）。

表5 ICP-OES和ICP-MS兩種方法精密度和準(zhǔn)確度比較Table 5.Comparison of precision and accuracy between ICP-OES and ICP-MS

通過對(duì)表5數(shù)據(jù)的分析可知，ICP-OES與ICP-MS兩種方法的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，精密度與準(zhǔn)確度也無顯著差異。但鉛含量較高時(shí)，ICP-MS 法需對(duì)樣品進(jìn)行稀釋，若選用ICP-OES 法，則可以直接測(cè)定，減少稀釋次數(shù)，提高實(shí)驗(yàn)效率，也可排除稀釋倍數(shù)大帶來的誤差。因此，對(duì)于鉛含量較高的樣品，尤其是進(jìn)行大批量樣品測(cè)定時(shí)選擇ICP-OES法更加適宜。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

選取飲用水、地表水、地下水、工業(yè)廢水樣品各1份，濃度由低到高，用兩種方法測(cè)定6 次得到平均值，并進(jìn)行加標(biāo)，計(jì)算出加標(biāo)回收率（表6）。

表6 ICP-OES和ICP-MS兩種方法實(shí)際樣品加標(biāo)回收率比較Table 6.Comparison of recoveries for actual samples added with reference material by ICP-OES and ICP-MS

由表6 可以看出，對(duì)于鉛含量很低的樣品1 和樣品2，ICP-MS法重現(xiàn)性較好，平行樣結(jié)果差異不大，加標(biāo)回收情況較理想，而ICP-OES 法則難以達(dá)到測(cè)定要求；對(duì)于樣品3，ICP-OES 和ICP-MS 法均能達(dá)到很好的測(cè)量要求；對(duì)于基體復(fù)雜的工業(yè)廢水樣品4，ICP-OES法受樣品干擾較小，6份平行樣數(shù)值穩(wěn)定，且加標(biāo)回收率＞95%，而采用ICP-MS 法分析時(shí)，內(nèi)標(biāo)回收<70%，不達(dá)標(biāo)，且樣品稀釋后仍不能達(dá)到回收要求，故無法判斷測(cè)量精度。

3 結(jié)束語

本文研究了ICP-OES法和ICP-MS法分別測(cè)定不同環(huán)境水體樣品中鉛元素含量。結(jié)果表明：

（1）對(duì)于鉛含量較低的飲用水、地下水和地表水等，ICP-OES 法難以準(zhǔn)確定量分析；而ICP-MS 法測(cè)定下限較低，靈敏度高，可以準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。

（2）針對(duì)基體較為復(fù)雜的污水、廢水樣品，ICP-MS法受基體影響較大，內(nèi)標(biāo)回收不達(dá)標(biāo)，難以判斷分析的準(zhǔn)確性；而ICP-OES 法抗干擾能力更強(qiáng)，更適用于分析基體復(fù)雜的高含量樣品。

（3）對(duì)于含量為20～200μg/L 的基體簡單水樣，ICP-OES和ICP-MS法均能達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)量要求。

特別指出，兩種方法的分析速度較快，耗時(shí)短，儀器預(yù)熱完成后穩(wěn)定性好，均適用于大批量樣品的分析工作，可為水環(huán)境污染防治提供有效的技術(shù)支持，促進(jìn)環(huán)境生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展。