王進(jìn)建　劉靜 王進(jìn)建　陳潤農(nóng)　曹燕光　李昭東 胡惠超

關(guān)鍵詞：耐候鋼；Cr-Al協(xié)同；初期銹層；海洋大氣環(huán)境；鐵素體；同步富集

0 前言

目前全球每年的腐蝕成本超過4萬億美元，其中一半是由大氣腐蝕造成的，而普通碳鋼耐候性較差，已不能滿足需求。傳統(tǒng)耐候鋼是將碳鋼中加入Cu、P、Cr、Ni等合金元素，在大氣中比碳鋼具有更好的耐蝕性，廣泛用于鐵路、橋梁和其他結(jié)構(gòu)。但是經(jīng)一定時間的暴曬，普通耐候鋼會出現(xiàn)腐蝕加速的現(xiàn)象，因而無法滿足高濕熱海洋大氣環(huán)境服役要求。因此，開發(fā)適用于高濕熱海洋大氣環(huán)境的新型耐候鋼并研究其耐蝕機理至關(guān)重要。

鉻是耐候鋼中有效的耐蝕性元素，LIU W等研究了含鉻耐候鋼在工業(yè)海洋大氣中的腐蝕行為，鉻通過形成細(xì)小致密的納米級鉻針鐵礦，有效提高了銹層的致密性。Kamimura T等研究了鉻對耐候鋼的影響機理，發(fā)現(xiàn)鉻會抑制銹層的還原反應(yīng)，抑制Fe2+的形成，即抑制陰極過程，降低腐蝕速率。SUN M等研究了鉻對耐候鋼在模擬熱帶海洋大氣中耐蝕性的影響，隨著鉻含量的增多，鋼的耐蝕性提高；鉻促進(jìn)了α-FeOOH向α-（Fe， Cr）OOH和FeCr2O4的轉(zhuǎn)變，α-（Fe，Cr）OOH為尺寸約10 nm的球形顆粒，可以顯著提高銹層的致密性。ZHANG Q C等研究不同鉻含量合金鋼的銹層結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時，銹層具有陽離子選擇性，能夠有效阻止Cl-的滲透。研究表明，鋼中添加鎳，能夠有效提高耐蝕性。CHENG X Q等發(fā)現(xiàn)在模擬海洋大氣環(huán)境中，碳鋼中添加鎳可以使腐蝕電位向正方向移動，腐蝕電流密度降低，歸因于含鎳鋼形成了致密穩(wěn)定的銹層。Kimura M等研究了先進(jìn)耐候鋼在海洋大氣環(huán)境中的耐蝕機理，發(fā)現(xiàn)鎳以Ni2+形式富集在內(nèi)銹層，形成了穩(wěn)定的NiFe2O4，為銹層中的Fe（O，OH）6網(wǎng)格結(jié)構(gòu)提供了形核點，促進(jìn)銹層中細(xì)小致密顆粒的形成；并且NiFe2O4使銹層具有陽離子選擇性，阻止Cl-的侵入。WU W等研究發(fā)現(xiàn)先進(jìn)耐候鋼中的鎳會在內(nèi)銹層富集，促進(jìn)疏松的γ-FeOOH向致密的α-FeOOH的轉(zhuǎn)變，有效阻隔Cl-的侵入，提高耐候鋼抗大氣腐蝕能力。在鋼中適量添加鋁也會提高其耐蝕性。XU X等發(fā)現(xiàn)在1Ni鋼中添加鋁會提高鋼的耐蝕性，由AlOOH和Al（OH）3組成的大尺寸富鋁顆粒可以填充孔隙和裂紋，提高銹層致密性。Nishimura T研究了鋁在耐候鋼中的作用發(fā)現(xiàn)， 鋁以Al3+的形式存在于內(nèi)銹層的復(fù)合氧化物中，并在內(nèi)銹層富集，增加了腐蝕阻力，有效地抑制了腐蝕。李東亮等研究發(fā)現(xiàn)，鋁具有強化鐵素體、抑制腐蝕產(chǎn)物結(jié)晶和促進(jìn)具有保護(hù)作用的細(xì)晶腐蝕產(chǎn)物生成等作用，有利于提高鋼的耐蝕性。Denier P等研究了Cr-Al系低合金耐蝕鋼APS20A（0.1C4Cr1Al）的腐蝕行為，APS20A兼具良好的耐大氣和耐海水腐蝕性能，研究發(fā)現(xiàn)其腐蝕產(chǎn)物較普通碳鋼更為致密，且電化學(xué)耐蝕性是普通碳鋼的3～4倍。

目前普遍通過增加鋼中的鎳含量來提高其耐海洋大氣腐蝕的性能，但是由于鎳的價格高昂且不容易回收，因此如何通過鉻和鋁替代部分鎳，開發(fā)較低成本耐海洋大氣腐蝕的耐候鋼逐漸成為研究的重點。本文以傳統(tǒng)低碳鋼為基礎(chǔ)，同時考慮紅土鎳礦資源，設(shè)計4Cr1.5Ni和4Cr1.5Ni0.8Al兩種耐候鋼，雖然兩種耐候鋼的碳當(dāng)量較高，不利于焊接使用，但可以應(yīng)用在使用螺栓連接的鐵塔結(jié)構(gòu)件、使用螺紋連接的油井管等對焊接性要求不高或者不需要焊接的場景。本文研究鋁對新型4Cr1.5Ni耐候鋼的組織和耐候性的影響，為開發(fā)適用于高濕熱海洋大氣環(huán)境的耐候鋼提供

參考。

1 試驗材料與方法

4Cr1.5Ni和4Cr1.5Ni0.8Al兩種耐候鋼分別記為NS1和NS2，相應(yīng)的成分見表1，顯微組織如圖1所示。試驗鋼采用50 kg真空感應(yīng)爐冶煉，模鑄錠加熱至1 200 ℃保溫1 h后鍛造開坯，終鍛溫度大于900 ℃。鍛坯加熱至1 200 ℃保溫1 h，出爐后去除氧化皮，然后進(jìn)行多道次軋制至11 mm厚，終軋溫度分別為928 ℃和977 ℃，空冷至710 ℃后迅速放入710 ℃電阻爐保溫1 h， 隨爐冷卻至200 ℃以下后出爐，空冷到室溫。

從試驗鋼切取尺寸為15 mm×20 mm金相試樣，經(jīng)打磨拋光后，用酒精清洗吹干，采用體積分?jǐn)?shù)為4%硝酸酒精對試樣進(jìn)行侵蝕，使用OLYMPUS GX53型光學(xué)顯微鏡（OM）與FEI Quanta 650 FEG型掃描電子顯微鏡（SEM）對其微觀組織進(jìn)行觀察。從試驗鋼上取樣，分別加工成?5 mm標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣和KV2標(biāo)準(zhǔn)沖擊試樣，拉伸試樣每組2個平行試樣，沖擊試樣中每組3個平行試樣。依據(jù)國標(biāo)GB/T 228.1-2021，利用GNT200型微機控制電子萬能試驗機進(jìn)行室溫拉伸試驗。依據(jù)國標(biāo)GB/T 229-2020，利用JBDS-300B型沖擊試驗機進(jìn)行-20 ℃的低溫沖擊試驗。

使用LF-65A室內(nèi)干濕循環(huán)試驗箱對兩種材料進(jìn)行加速腐蝕試驗，以研究試驗鋼的初期腐蝕行為。每個試驗周期每種鋼測試3個平行樣，試樣尺寸為3 mm×40 mm×60 mm， 另設(shè)計尺寸為3 mm×15 mm×20 mm的小腐蝕試樣片，腐蝕介質(zhì)為（2.00%±0.05%）NaCl溶液，試驗溫度為（45±2）℃，濕度為（70±5）%RH。一個循環(huán)周期為60 min， 其中浸潤時間為12 min， 干燥時間為48 min。對于試驗后的試樣，用500 mLHCl+500 mL蒸餾水+10 g六次甲基四胺+3 g苯并三氮唑配制的溶液清除銹層，然后進(jìn)行失重統(tǒng)計和腐蝕速率計算。

采用腐蝕失重法，參考TB/T 2375-93規(guī)定公式計算腐蝕速率。其腐蝕速率計算見式（1）。

V=（W0-Wt）×106/[2（ab+ac+bc）t]（1）

式中：V為腐蝕速率，g/（m2·h）；W0為試樣腐蝕前質(zhì)量，g； Wt為試樣除銹后質(zhì)量，g； t為試驗時間，h； a、b、c別為試樣的長、寬、高，mm。

將試驗后的帶銹試樣經(jīng)掃描儀掃描，獲得腐蝕宏觀形貌。試驗中設(shè)計的小腐蝕試樣片用于銹層形貌觀察，將截面試樣在室溫下鑲嵌，然后打磨拋光，采用SEM對銹層截面進(jìn)行觀察，并使用儀器附帶的Oxford X-Max50能譜儀（EDS）分析銹層中元素分布情況。

選擇最大周浸時間的試樣的銹層進(jìn)行XRD分析，所用儀器為Philips公司APD-10型全自動X射線衍射儀。XRD試驗時采用Co Kα靶，管壓為35 kV，管電流為30 mA，使用石墨晶體單色器，狹縫為2°×0.2 mm，步進(jìn)掃描。掃描角度從10°到115°，步長為0.02°，積分時間為0.4 s，利用Jade和HighScore Plus軟件進(jìn)行擬合分析。

通過XPS試驗測定120 h腐蝕后銹層中Fe、Cr、Ni、Al的形態(tài)。試驗前，銹層打磨成粉末。帶有Al Kα（1486.6 eV）X射線源的Thermo ESCALAB 250Xi光譜儀在15 kV和12 mA下工作。為了避免電荷效應(yīng)，通過C1s峰（284.8 eV）校準(zhǔn)結(jié)合能，并使用XPS peak軟件擬合峰。

帶銹電極的電化學(xué)測量采用常規(guī)三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑為輔助電極，待測試樣為工作電極，測試介質(zhì)為0.3%NaCl溶液。所有電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位而言，使用PARSTAT 273A型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。電化學(xué)測試均待工作電極開路電位（open circuit potentials，OCP）基本穩(wěn)定后進(jìn)行。動電位極化曲線掃描電位范圍為（-0.3～+0.5）V，掃描速度為0.167 mV/s，利用CVIEW軟件擬合分析。電化學(xué)阻抗譜測試擾動幅為10 mV，頻率范圍為104～10-2 Hz。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 微觀組織和力學(xué)性能

NS1和NS2的OM、SEM、EBSD微觀組織如圖1所示。由圖1可知，NS1的微觀組織為鐵素體和馬氏體，NS2的微觀組織為鐵素體和少量珠光體，這是因為添加鋁會降低NS2的淬透性。NS1晶粒較為細(xì)小，而NS2的晶粒較為粗大，這是由于添加鋁降低了NS2的淬透性，奧氏體穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致先共析鐵素體相變溫度升高，鐵素體有足夠時間形核長大，而NS1鐵素體長大時間較短，所以NS2晶粒較大。NS2珠光體的數(shù)量較少，這是因為添加鋁會引起脫碳加速。而且鋁在鐵素體中的固溶性比在奧氏體中高得多，它可以促進(jìn)鐵素體的形成，抑制珠光體的析出。NS1為鐵素體和馬氏體雙相組織，兩相均勻分布，微區(qū)電位差較大，容易產(chǎn)生微電偶腐蝕，相反，NS2幾乎是全鐵素體相，滲碳體含量較少，微區(qū)電位差較小，微電偶腐蝕減少。

試驗鋼的室溫拉伸性能和低溫沖擊性能見表2。NS1強度大于NS2強度， NS1伸長率小于NS2伸長率，NS1伸長率為14%，NS2伸長率為38%，滿足強塑性的一般規(guī)律。NS1的基體組織含有較多的馬氏體，故而其強度高而塑性低。NS2的低溫沖擊吸收功高于NS1，表明NS2韌性好于NS1，這是因為添加鋁的NS2組織是鐵素體，而NS1組織是鐵素體和馬氏體，馬氏體是脆硬相且晶粒較大，裂紋源容易在馬氏體內(nèi)部或晶界處生成，導(dǎo)致其低溫韌性較低。

2.2 干濕循環(huán)加速腐蝕行為

2.2.1 材料腐蝕速率

NS1和NS2在不同干濕循環(huán)腐蝕試驗周期下的腐蝕速率對比如圖2所示。由圖2可知，隨著試驗周期的延長，兩種試驗鋼的腐蝕速率均呈增加趨勢，這是因為腐蝕速率隨時間的變化規(guī)律與銹層的發(fā)展相關(guān)，兩種鋼鉻含量較高，初始腐蝕率較低，腐蝕初期以點蝕為主，未形成完整銹層，對基體起不到保護(hù)作用，因此腐蝕率在0～120 h內(nèi)上升；可以推斷在某一時間以后，會形成完整致密的銹層，有效阻擋Cl-滲透至基體表面，保護(hù)作用增強，腐蝕速率將下降。但NS1在72 h和120 h時的腐蝕速率幾乎相同，而NS2在72～120 h， 腐蝕速率明顯增加，這應(yīng)該是由于在初期腐蝕階段，銹層很快在NS1表面鋪展，而耐蝕性較好的NS2銹層鋪滿表面需要更長時間造成。相比于NS1，NS2的腐蝕速率較低，添加鋁有利于提高鋼的耐蝕性。

2.2.2 宏觀腐蝕形貌

兩種試驗鋼的宏觀腐蝕形貌如圖3所示。試驗鋼的腐蝕產(chǎn)物隨試驗周期延長明顯增多，銹層可見不同顏色的腐蝕產(chǎn)物，底層為黑褐色，表層為黃色，黑褐色銹層較黃色銹層更為致密。在機械除銹的過程中發(fā)現(xiàn)，NS2表面銹層厚度薄且致密，而NS1表面銹層厚，但是疏松易剝落，對鋼基體的保護(hù)作用較差。銹層宏觀形貌與圖2結(jié)果相符，NS2的腐蝕速率低于NS1。

2.2.3 銹層截面分析

利用SEM和EDS對試驗鋼的銹層截面進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖4～圖6所示。隨著試驗周期的延長，試驗鋼銹層厚度呈增大趨勢，NS1在24、72和120 h下的銹層厚度分別為50、105和188 μm， NS2的銹層厚度分別為28、95和115 μm， NS2銹層較NS1薄，發(fā)展規(guī)律與圖2吻合，銹層厚度在一定程度能反映出兩種鋼耐候性的差異。在72 h和120 h， 可以觀察到NS1和NS2銹層存在分層現(xiàn)象，即存在襯度更深的條帶，而且可以區(qū)分內(nèi)外銹層，外銹層疏松多孔易脫落，內(nèi)銹層較為致密。

分別對兩種鋼24 h、72 h和120 h下的銹層截面進(jìn)行線面掃分析（圖7）。觀察到鎳在整個銹層中呈均勻分布，這表明鎳本身會在腐蝕期間提高銹層保護(hù)性。如圖4～圖7所示，對于NS2鋼，特別是在72 h和120 h， 均發(fā)現(xiàn)鉻和鋁在銹層中的分布區(qū)域相同，即存在同步富集現(xiàn)象，這可能是NS2耐蝕性高于NS1的原因。且在腐蝕初期，顯微組織對腐蝕行為有著明顯影響，NS1組織為鐵素體和馬氏體，而NS2幾乎全是鐵素體，且組織較為均勻，也有利于腐蝕的均勻性和腐蝕產(chǎn)物的致密化。此外NS1的整個銹層中已經(jīng)填充了一些裂紋和孔隙，但與NS2的銹層相比，外銹層顯示出更多的孔隙，這表明添加鋁會提高銹層致密性，從而降低腐蝕速率。

2.2.4 銹層物相分析

兩種試驗鋼在120 h下的銹層XRD譜和物相半定量分析結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，兩種鋼的銹層均含有α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4/γ-Fe2O3。α-FeOOH是一種針狀或晶須狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，與表面光滑的球狀γ-FeOOH相比，可以更有效地阻止Cl-的侵入。由于試驗時間較短，并沒有發(fā)現(xiàn)在氯鹽環(huán)境下容易產(chǎn)生的β-FeOOH。γ-FeOOH是一種活性相，可以作為陰極去極化劑而加快腐蝕。α-FeOOH是銹層的穩(wěn)定相，γ-FeOOH是活性相，而α-FeOOH與γ-FeOOH的質(zhì)量比“α/γ”通常用于量化銹層保護(hù)能力。可以發(fā)現(xiàn)，添加鋁的NS2銹層α/γ值是NS1的2.5倍左右，說明添加鋁會提高銹層保護(hù)性。

2.2.5 銹層XPS分析

腐蝕試驗120 h后銹層中Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Ni 2p3/2和Al 2p3/2的XPS光譜和半定量結(jié)果如圖9所示。Fe、Cr、Ni和Al的主要化合物的結(jié)合能（eV）見表3，用于校準(zhǔn)結(jié)合能的參考能是284.8 eV的C1s信號。由圖9（h）和（i）可知，F(xiàn)eOOH的含量隨著鋁的添加而增加，表明添加鋁有助于從Fe3O4轉(zhuǎn)化為FeOOH。有文獻(xiàn)研究表明，耐候鋼中添加鋁會促進(jìn)NiO的生成，但在本工作中尚未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象，可能是由于試驗時間較短。添加鋁的NS2比NS1生成了更多的FeCr2O4，由于特殊的尖晶石結(jié)構(gòu)和較低的平均氧化數(shù)，F(xiàn)eCr2O4比Fe3O4有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，降低了被還原為γ-FeOOH的風(fēng)險，與圖8研究結(jié)果吻合，表明NS2比NS1的銹層具有更好的保護(hù)作用。結(jié)合同步分布現(xiàn)象，說明鉻和鋁存在協(xié)同作用，提高了銹層保護(hù)性。而且鋁以+3價態(tài)（AlOOH和Al（OH）3）的形式分布在整個銹層中，不僅可以為α-FeOOH提供形核位置，而且可以填充銹層中的孔隙和裂紋，有利于生成更致密、保護(hù)性更好的銹層，從而減緩腐蝕速率。

2.3 電化學(xué)結(jié)果分析

2.3.1 極化曲線

NS1和NS2腐蝕后樣品在不同試驗周期下的極化曲線和Tafel擬合結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，極化曲線形狀基本相同，這說明極化行為和腐蝕機理相似，呈現(xiàn)典型的活化溶解。隨著鋁的添加，曲線呈現(xiàn)出左上方移動的趨勢，NS2的陽極過程受到了一定程度的抑制，這表明添加鋁會使銹層具有更好的耐蝕性。同時，圖10（d）也證實了腐蝕電流密度值隨著鋼中鋁的添加而降低，并且腐蝕電位值也在增加。

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

NS1和NS2鋼腐蝕后樣品在不同試驗周期的電化學(xué)阻抗譜Nyquist如圖11所示。由圖11可知，在24 h和72 h， 兩種試驗鋼具有相似的電化學(xué)行為，奈奎斯特圖呈半弧形狀，基體表面還未形成穩(wěn)定銹層，電化學(xué)反應(yīng)過程受鐵/溶液界面的活化極化控制，而且容抗弧越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）越大，耐蝕性越好。但在120 h， NS1出現(xiàn)高頻電容弧和低頻擴散弧，說明電極反應(yīng)屬于混合控制，即由活化和擴散共同控制，高頻電容與金屬表面的銹層電阻（Rr）有關(guān)，如圖11（c）藍(lán)色虛線標(biāo)記處，NS2的Rr和Rct均大于NS1的，即NS2的銹層保護(hù)能力好于NS1。

3 結(jié)論

（1）4Cr1.5Ni鋼的顯微組織為鐵素體和馬氏體，4Cr1.5Ni0.8Al顯微組織為鐵素體和少量珠光體。添加鋁會促進(jìn)鋼中鐵素體的形成。

（2）在模擬高濕熱海洋大氣環(huán)境中，在相同干濕循環(huán)腐蝕試驗周期下，與4Cr1.5Ni鋼相比，4Cr1.5Ni0.8Al鋼有更低的腐蝕速率、銹層厚度、腐蝕電流密度和更高的腐蝕電位、銹層電阻。

（3）鉻和鋁存在協(xié)同作用。4Cr1.5Ni0.8Al鋼的銹層α-FeOOH/γ-FeOOH值是4Cr1.5Ni鋼的2.5倍，添加鋁可以顯著增強銹層保護(hù)能力。4Cr1.5Ni0.8Al鋼的銹層中鉻、鋁同步富集，且鋁以+3價態(tài)（AlOOH和Al（OH）3）的形式存在于銹層中，同時促進(jìn)初期銹層生成更多熱力學(xué)穩(wěn)定的FeCr2O4，從而提高銹層保護(hù)能力，降低腐蝕速率。

本文摘自《鋼鐵》2023年第2期