崔僑

中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司 北京 100101

1 概述

高密度聚乙烯（HDPE）是由德國(guó)化學(xué)家Karl Ziegler使用鋯鈦絡(luò)合催化劑，在低溫低壓條件下將乙烯聚合成具有較高密度和線型結(jié)構(gòu)的聚乙烯，故高密度聚乙烯也稱低壓聚乙烯[1]。HDPE具有較高的強(qiáng)度、硬度和熔點(diǎn)，生產(chǎn)過(guò)程的操作危險(xiǎn)性較低。HDPE密度在0.940g/cm3以上，結(jié)晶度高于65%，相較于LDPE和LLDPE，HDPE的拉伸強(qiáng)度最高，耐受強(qiáng)氧化劑的腐蝕，抗沖擊性能更優(yōu)越，防滲防腐性能佳。世界HDPE主要用于生產(chǎn)薄膜與片材、吹塑制品以及注塑制品等[2]。

2 國(guó)外高密度聚乙烯生產(chǎn)工藝

HDPE的生產(chǎn)工藝通常分為三種，即氣相法工藝、淤漿法工藝和溶液法工藝。根據(jù)聚合反應(yīng)使用反應(yīng)器的形式差別，又可分為氣相流化床工藝、環(huán)管反應(yīng)器工藝和攪拌釜式反應(yīng)器工藝。

2.1 氣相法工藝

氣相聚合法也稱氣相流化床法，具有代表性的生產(chǎn)工藝為UNIPOL PE工藝、Innovene G工藝以及Spherilene工藝。

2.1.1 UNIPOL PE工藝

Univation公司是低壓氣相流化床生產(chǎn)聚乙烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)者，近年來(lái)較重視HDPE產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。Unipol PE工藝誕生于20世紀(jì)70年代末期，目前應(yīng)用范圍十分廣泛。該工藝通過(guò)使用單臺(tái)反應(yīng)器完成全密度聚乙烯的生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號(hào)多，最大單線產(chǎn)能可達(dá)60萬(wàn)噸/年[1]。該聚合技術(shù)的專利催化劑以固體粉末態(tài)或淤漿態(tài)的形式注入頂部呈擴(kuò)大段的立式氣相流化床反應(yīng)器中。Unipol PE工藝流程可分為三個(gè)主要部分：反應(yīng)系統(tǒng)、上游精制系統(tǒng)和下游加工系統(tǒng)。該工藝對(duì)原料雜質(zhì)要求高，需對(duì)乙烯和共聚單體進(jìn)行精制，固體/氣相分離的設(shè)計(jì)減少了粉料樹(shù)脂的夾帶，反應(yīng)循環(huán)氣無(wú)需設(shè)置機(jī)械分離設(shè)備，反應(yīng)操作條件溫和，反應(yīng)器內(nèi)無(wú)需設(shè)置混合器、攪拌器等運(yùn)轉(zhuǎn)部件，反應(yīng)器床層內(nèi)優(yōu)異的混合效果使得氣相組成和溫度都較為穩(wěn)定，但反應(yīng)器尺寸較大，產(chǎn)品切換時(shí)間較長(zhǎng)。Unipol PE工藝因工藝流程短、設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、反應(yīng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備臺(tái)數(shù)少、產(chǎn)品品種范圍寬且性能良好、操作安全靈活等優(yōu)點(diǎn)在全球范圍迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)采用該技術(shù)生產(chǎn)聚乙烯的裝置較多。

2.1.2 Innovene G工藝

Innovene G屬相對(duì)清潔的聚合工藝，可交替生產(chǎn)HDPE/LLDPE。該工藝流程和反應(yīng)操作條件與Unipol工藝差別較小，差別之處在于，該工藝在立式流化床反應(yīng)器出口和循環(huán)氣冷卻器之間設(shè)置環(huán)路旋風(fēng)分離器以脫除循環(huán)氣中的粉料。Innovene G技術(shù)特有的催化劑體系對(duì)溫度不敏感，反應(yīng)過(guò)程中流化床內(nèi)不易產(chǎn)生熱點(diǎn)或發(fā)生結(jié)塊。

2.2 淤漿法工藝

淤漿法聚乙烯工藝工業(yè)化時(shí)間較早，是生產(chǎn)高密度聚乙烯的主要方法。該工藝特點(diǎn)是反應(yīng)生成的聚合物懸浮于稀釋劑中。根據(jù)反應(yīng)器形式的不同，淤漿法分為攪拌釜式淤漿法和環(huán)管淤漿法。釜式反應(yīng)器的代表為Hostalen工藝和CX工藝，Chevron Phillips工藝和Innovene S工藝則為環(huán)管式反應(yīng)器的代表。

2.2.1 Hostalen工藝

Hostalen淤漿法工藝是世界上領(lǐng)先的雙峰HDPE生產(chǎn)技術(shù)，該工藝采用兩臺(tái)或三臺(tái)攪拌釜式反應(yīng)器，根據(jù)不同的需求以串聯(lián)或并聯(lián)的方式進(jìn)行漿液的聚合反應(yīng)，反應(yīng)器通過(guò)外盤(pán)管和外冷卻器進(jìn)行撤熱。催化劑主要為鈦系催化劑，配制成懸浮液后連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，乙烯與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)釜，共聚單體為丁烯-1，聚合過(guò)程中以己烷為稀釋劑，反應(yīng)生成的聚合物以淤漿的形態(tài)懸浮于己烷中，反應(yīng)器操作條件較為溫和。Hostalen工藝流程如圖1所示。

圖1 Hostalen工藝流程示意圖

Hostalen工藝突出的優(yōu)點(diǎn)是：（1）通過(guò)多釜反應(yīng)器的串/并聯(lián)使用生產(chǎn)單峰、雙峰及多峰樹(shù)脂；（2）反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)了高度均質(zhì)的混合；（3）對(duì)聚合單體及共聚單體的純度要求不苛刻；（4）聚合反應(yīng)器通過(guò)兩種撤熱方法并行的方式，保證了聚合反應(yīng)系統(tǒng)移除熱量的高效性；（5）操作彈性較高，可快速轉(zhuǎn)換不同牌號(hào)的產(chǎn)品。但Hostalen工藝聚合反應(yīng)生成樹(shù)脂的同時(shí)還伴隨副產(chǎn)物蠟，蠟溶于稀釋劑中，因此需增設(shè)蠟回收的步驟，同時(shí)相應(yīng)的設(shè)備和管道在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)一定時(shí)間后需停車(chē)除蠟，裝置易發(fā)生聚合物粘壁現(xiàn)象。

2.2.2 Chevron Phillips工藝

Chevron Phillips淤漿法工藝的反應(yīng)器為立式環(huán)管反應(yīng)器，由多個(gè)封閉的環(huán)形管道構(gòu)成，具有傳熱面積大、撤熱效果好的優(yōu)點(diǎn)，外部設(shè)有夾套密閉循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，以逆流循環(huán)的方式撤走反應(yīng)熱。反應(yīng)采用活化的鉻系催化劑、鈦系催化劑和茂金屬催化劑，經(jīng)異丁烷稀釋后送入反應(yīng)器，共聚單體為己烯-1。該工藝對(duì)主要反應(yīng)單體的純度要求較高，在反應(yīng)前需要脫除氧氣、水等雜質(zhì)。反應(yīng)操作壓力居中，操作溫度和Hostalen工藝接近，工藝流程圖如圖2所示。

圖2 Chevron Phillips工藝流程示意圖

Chevron Phillips工藝反應(yīng)過(guò)程中漿液在軸流泵的推動(dòng)下高速流動(dòng)，近似全混流的狀態(tài)有利于催化劑的分散；反應(yīng)溫度控制精確，幾乎沒(méi)有熱點(diǎn)產(chǎn)生；反應(yīng)器管壁受到高雷諾數(shù)下操作流體的沖刷可降低聚合物在管壁上的粘結(jié)和沉積，聚合反應(yīng)中不形成副產(chǎn)物，反應(yīng)器不需定期清洗。此外，環(huán)管反應(yīng)器幾乎沒(méi)有內(nèi)構(gòu)件，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，加工方便。

2.3 溶液法工藝

溶液法工藝在生產(chǎn)HDPE產(chǎn)品方面的應(yīng)用范圍小于氣相法工藝和淤漿法工藝，溶液法通常采用攪拌釜式反應(yīng)器，與淤漿法工藝的區(qū)別在于：淤漿法中乙烯直接進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，生成的聚合物以懸浮的狀態(tài)存在于稀釋劑中，而溶液法工藝將乙烯溶于溶劑中，生成的聚合物呈熔融態(tài)溶于溶劑中[3]，經(jīng)分離后可直接擠壓造粒。溶液法工藝的優(yōu)點(diǎn)是：聚合反應(yīng)速率快，反應(yīng)器停留時(shí)間短，產(chǎn)品切換時(shí)間短；生成的聚合物溶于溶劑，反應(yīng)器不結(jié)垢。但溶液法通常操作溫度和壓力都相對(duì)較高，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備多，投資費(fèi)用和操作費(fèi)用較高。

代表性的溶液法工藝有Sclairtech工藝、Dowlex工藝和Compact工藝。Sclairtech工藝產(chǎn)品范圍全，可生產(chǎn)均聚HDPE，反應(yīng)器內(nèi)固含量高，切換牌號(hào)時(shí)間非常短。Dow化學(xué)公司在世界多地?fù)碛猩a(chǎn)廠，但并不轉(zhuǎn)讓其Dowlex工藝的生產(chǎn)許可[4]，該工藝可生產(chǎn)均聚樹(shù)脂。Compact工藝也可生產(chǎn)HDPE，該工藝操作溫度低于Dowlex工藝和Sclairtech工藝，反應(yīng)控制難度較大。由于溶液法工藝流程長(zhǎng)、產(chǎn)品能耗高、投資高，國(guó)內(nèi)基本沒(méi)有單位選擇該法進(jìn)行聚乙烯的生產(chǎn)[5]。

3 高密度聚乙烯生產(chǎn)工藝對(duì)比

本節(jié)對(duì)目前應(yīng)用較為廣泛的Unipol工藝、Hostalen工藝和Chevron Phillips工藝進(jìn)行技術(shù)比較。

3.1 原料規(guī)格對(duì)比

上述三種生產(chǎn)HDPE工藝的主要原料規(guī)格如表1所示。

表1 原料規(guī)格

三種工藝中，Hostalen工藝對(duì)主要反應(yīng)原料規(guī)格的純度要求相對(duì)較低，而Unipol工藝和Chevron Phillips工藝則相對(duì)嚴(yán)格，Unipol工藝所有原料均需精制。在實(shí)際生產(chǎn)中，Hostalen工藝流程相對(duì)較短，在物料精制方面可節(jié)省部分投資。相較于Unipol工藝和Chevron Phillips工藝使用己烯-1作為共聚單體生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，Hostalen工藝生產(chǎn)多種HDPE產(chǎn)品時(shí)使用丁烯-1作為共聚單體。

3.2 技術(shù)參數(shù)對(duì)比

從反應(yīng)器類型和數(shù)量、反應(yīng)條件及產(chǎn)品性能方面對(duì)三種工藝技術(shù)進(jìn)行比較，對(duì)比參數(shù)列于表2中。

表2 主要技術(shù)參數(shù)

Unipol工藝只有一個(gè)流化床反應(yīng)器，設(shè)備費(fèi)用投資相對(duì)較低；就反應(yīng)條件而言，Hostalen工藝最為溫和，其次是Unipol工藝，Chevron Phillips工藝的反應(yīng)壓力相對(duì)較高；從產(chǎn)品密度角度，Unipol工藝涵蓋產(chǎn)品范圍最廣，但在雙峰材料方面的優(yōu)勢(shì)程度低于其他兩種生產(chǎn)工藝，尤其是Hostalen工藝，其雙峰材料產(chǎn)品性能較為優(yōu)越，但因反應(yīng)有副產(chǎn)物蠟，存在周期性開(kāi)停工和清理管線、設(shè)備的問(wèn)題。

4 結(jié)論與展望

淤漿聚合法在國(guó)內(nèi)高密度聚乙烯生產(chǎn)領(lǐng)域內(nèi)占據(jù)主要份額，釜式淤漿法多用于生產(chǎn)雙峰或多峰產(chǎn)品，環(huán)管式淤漿法可生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的高性能產(chǎn)品。氣相法工藝單線生產(chǎn)能力大、一條生產(chǎn)線可生產(chǎn)全密度聚乙烯，運(yùn)用該優(yōu)勢(shì)可穩(wěn)定生產(chǎn)通用產(chǎn)品。隨著科技水平的逐步提高和市場(chǎng)需求的日漸多樣化，高密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝也在不斷創(chuàng)新，催化劑體系和反應(yīng)器技術(shù)的優(yōu)化為高端HDPE產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供保障，同時(shí)結(jié)合先進(jìn)的控制技術(shù)和數(shù)字化技術(shù)，進(jìn)一步提高裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性和產(chǎn)品品質(zhì)的可靠性。經(jīng)過(guò)不斷的研究開(kāi)發(fā)，我國(guó)聚乙烯生產(chǎn)工藝已取得了一定的進(jìn)展，但目前國(guó)內(nèi)高附加值HDPE產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝仍多采用國(guó)外專利技術(shù)，企業(yè)在未來(lái)的研發(fā)方向上應(yīng)持續(xù)強(qiáng)化高端牌號(hào)聚乙烯產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn)技術(shù)，促進(jìn)聚烯烴行業(yè)的蓬勃發(fā)展。