趙靜

上海立得催化劑有限公司 上海 201512

超高分子量聚乙烯是一種分子鏈為線性結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料，其分子量一般要高于一百萬(wàn)以上，與普通聚乙樹脂相比，其耐磨性、摩擦系數(shù)低、耐強(qiáng)酸堿腐蝕、耐低溫、密度小、質(zhì)量輕、安全衛(wèi)生無(wú)毒等性能優(yōu)異，可應(yīng)用于防彈衣、防切割手套、高端軍用防護(hù)用品以及高端鋰電池隔膜制品等高端產(chǎn)品[1]。然而，目前國(guó)內(nèi)聚乙烯裝置產(chǎn)能不足于消費(fèi)需求，尤其高端聚乙烯產(chǎn)品，仍大量依賴進(jìn)口。據(jù)統(tǒng)計(jì)，以超高超高分子量聚乙烯、茂金屬聚乙烯等為代表的高端產(chǎn)品的自給率僅為44%[2]。催化劑技術(shù)作為聚合技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)高效的超高聚乙烯催化劑技術(shù)，促進(jìn)高端超高分子量聚乙烯產(chǎn)品開發(fā)，推進(jìn)國(guó)內(nèi)聚烯烴產(chǎn)品高性能發(fā)展，從而滿足市場(chǎng)需求，提高國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

本工作采用溶解析出法，以氯化鎂為載體，制備了超高分子量聚乙烯催化劑UH01，對(duì)其進(jìn)行了小試乙烯聚合評(píng)價(jià)研究，并與同類型市售催化劑進(jìn)行了對(duì)比，并開展了工業(yè)化應(yīng)用研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

氯化鎂(MgCl2)，直接使用，日本東曹公司；正硅酸乙酯、乙醇、己烷和甲苯，為分析純，均采用分子篩干燥并鼓氮?dú)獬?，北京百靈威科技公司；四氯化鈦(TiCl4)，分析純，直接使用，中信鈦業(yè)公司；三乙基鋁，直接使用，Albemarle公司；乙烯，（聚合級(jí)），經(jīng)過(guò)分子篩干燥后使用，上海石化公司。

1.2 UH01 催化劑的制備

將定量的MgCl2、稀釋劑、促進(jìn)劑、乙醇以及固體鄰苯二甲酸酐，加入到溶解釜中，升溫溶解為無(wú)色透明溶液。然后將其自然降到室溫后，計(jì)量并滴加TiCl4。最后按照一定的升溫程序升溫至80℃下反應(yīng)3h，用甲苯、正己烷洗滌至少3次以上，進(jìn)行真空干燥，得到流動(dòng)性較好的淡黃色粉末。

1.3 乙烯聚合

催化劑性能評(píng)價(jià)在2L不銹鋼聚合釜中進(jìn)行，先將己烷同主催化劑和助催化劑一同加入聚合釜，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)乙烯的加入量來(lái)控制系統(tǒng)的聚合壓力，水浴溫度調(diào)節(jié)聚合溫度，待反應(yīng)進(jìn)行4h后，停止乙烯進(jìn)料，然后進(jìn)行系統(tǒng)降溫，待溫度降到50℃以下時(shí)，進(jìn)行泄壓操作，在保證溫度、壓力安全的前提下進(jìn)行出料。

催化劑活性直接反映出超高分子量聚乙烯產(chǎn)量;堆密度反映出單位體積聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，一般情況下，堆密度越大超高分子量聚乙烯顆粒結(jié)構(gòu)比較緊密;粘均分子量是用粘度法測(cè)得的聚合物平均分子量，它對(duì)超高分子量聚乙烯機(jī)械性能影響較大，一般認(rèn)為粘均分子量越大，聚合產(chǎn)物的機(jī)械性能越好。

1.4 分析表征

1.4.1 催化劑組分、測(cè)試

催化劑中的Ti含量在U-T6A型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定，采用過(guò)氧化氫比色法; Mg含量采用EDTA 滴定法檢測(cè)。

1.4.2 催化劑粒度測(cè)試

使用美國(guó)Mastersizer 3000型馬爾文激光粒度儀，使用己烷的分散劑，按折射率1.375進(jìn)行測(cè)量。

1.4.3 催化劑微觀形態(tài)

催化劑的微觀形態(tài)在美國(guó)FEI公司場(chǎng)發(fā)射電鏡（FEG）( SEM) 上表征，樣品經(jīng)高真空噴涂金膜。

1.4.4 聚合物篩分

使用WQS型篩分儀，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分、稱量不同目篩的篩余物，其占總重量的百分?jǐn)?shù)。

1.4.5 聚合物堆積密度

使用表觀密度儀，按照國(guó)標(biāo)GB/T 1636-2008的方法，對(duì)催化劑及其聚合制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行堆密度測(cè)量。

1.4.6 聚合物粘度測(cè)試

使用TN-8E全自動(dòng)特性粘度測(cè)試儀，按照國(guó)標(biāo)GB/T 32679-2016的方法，稱取10 mg超高分子量聚乙烯樣品，150℃下溶解在50mL十氫萘溶液中，2h后，再將樣品放置在135℃環(huán)境下，對(duì)制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行粘均分子量測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組分及粒度

從表1可以看出，與參比催化劑相比，自制UH01催化劑的鈦含量低，催化劑粒度較小，分布更為集中。較低催化劑的鈦含量組分及較小的催化劑粒度對(duì)于超高聚合裝置至關(guān)重要，易于聚合裝置控制以及聚合物粒度，有利于下游加工。

表1 催化劑組分及粒度

2.2 催化劑形態(tài)

催化劑的SEM圖如上圖1所示，a代表參比催化劑，b代表UH01催化劑。由圖1可知，兩類催化劑均為球形，但參比催化劑顆粒分布不均勻，出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象，可能會(huì)引起活性組分集中，聚合過(guò)程局部鈦含量過(guò)高，引起聚合過(guò)程控制不穩(wěn)定，甚至造成聚合反應(yīng)爆聚現(xiàn)象，從而使得的聚合裝置停車。而UH01催化劑顆粒分布均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚。通常，在聚乙烯催化劑應(yīng)用過(guò)程中，催化劑粒子宏觀形態(tài)決定了樹脂粉料的形態(tài)，即“復(fù)制現(xiàn)象”，主要是控制聚合過(guò)程中樹脂粒子的成長(zhǎng)及最終形態(tài)，為了得到較好的聚合物形態(tài)，需要球形度較高的聚乙烯催化劑。因此，從上圖2可以看出，與參比催化劑相比較，UH01催化劑的球形度和分散度越高，催化劑性能越穩(wěn)定，樹脂堆積密度越高，樹脂粉料集中度越高，有利于聚合裝置的運(yùn)行及穩(wěn)定。

圖1 催化劑電鏡圖 （a:參比催化劑；b:UH01催化劑）

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)及分析

在攪拌轉(zhuǎn)數(shù)800r/min，反應(yīng)時(shí)間240min，總壓為0.5MPa和聚合溫度為65℃的條件下，不同催化劑反應(yīng)活性如圖1所示，聚合產(chǎn)物指標(biāo)見(jiàn)表2。從圖2可以看出，UH01催化劑反應(yīng)較為平穩(wěn)，催化劑活性適中，在實(shí)際生產(chǎn)中易于控制，而參比催化劑反應(yīng)較為劇烈，活性較高。從催化劑聚合評(píng)價(jià)來(lái)看，UH01催化劑活性適中，粘均分子量稍低，堆積密度較好；參比催化劑活性較高，粘均分子量較大，堆積密度較低(見(jiàn)表1)。

表2 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果

2.4 催化劑工業(yè)裝置上釜式聚合的應(yīng)用

采用6.4m3的A、B兩個(gè)釜以相同聚合工業(yè)條件進(jìn)行乙烯聚合，連續(xù)穩(wěn)定聚合7小時(shí)，用于生產(chǎn)鋰電池隔膜料，具體生產(chǎn)聚合過(guò)程參數(shù)及聚合物測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 生產(chǎn)鋰電池隔膜超高分子量粉料的聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)

從上表3可以看出，在相同的聚合條件及相同催化劑用量下，UH01催化劑表現(xiàn)出：聚合過(guò)程中產(chǎn)生粗料量較少，聚合物堆積密度較高，分子量相對(duì)較低，篩分的聚合物粉料分布集中在60-120目之間，小于60目的聚合物占比達(dá)到98.2%，產(chǎn)生的大顆粒（大于40目）較少，聚合物分布集中，有利于下游產(chǎn)品加工；而參比催化劑則表現(xiàn)出：聚合過(guò)程產(chǎn)生的粗料較多，堆積密度較低，聚合物分布比較分散，且小于60目的聚合物占比僅為82%。因此，與參比催化劑相比，UH01催化劑更適合超高分子量聚合工藝用來(lái)生產(chǎn)鋰電池隔膜料。

3 結(jié)論

催化劑顆粒小且分布均勻、球形度較好。

UH01催化劑反應(yīng)較為平穩(wěn)，催化劑活性適中，粘均分子量低，堆積密度較好，在實(shí)際生產(chǎn)中易于控制。

在聚合工業(yè)條件進(jìn)行乙烯聚合，UH01催化劑可以連續(xù)穩(wěn)定聚合7小時(shí)，聚合過(guò)程中產(chǎn)生粗料量較少，聚合物堆積密度較高，分子量相對(duì)較低，篩分的粉料分布集中在60-120目之間，小于60目的聚合物占比98.2%，產(chǎn)生的大顆粒較少，易于下游產(chǎn)品加工，可用于生產(chǎn)鋰電池隔膜料。