仇英偉 董亞玲

陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司延安石油化工廠(chǎng)化驗(yàn)中心 陜西 延安 727406

水中油是國(guó)家環(huán)保決策實(shí)行污染物達(dá)標(biāo)排總量控制項(xiàng)目之一，是反映環(huán)境水質(zhì)質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，它的指標(biāo)對(duì)于污水處理效果的控制及對(duì)排放水質(zhì)的評(píng)價(jià)具有重要作用。在污水處理過(guò)程中油可以和懸浮物結(jié)合，形成污垢，堵塞設(shè)備管道，腐蝕設(shè)備，同時(shí)水中油為生物難降解物質(zhì)，它可以造成生物呼吸困難，污泥生長(zhǎng)緩慢，從而造成對(duì)生物需氧量（BOD）、化學(xué)需氧量（COD）的去除率下降，直接影響生化處理正常運(yùn)行，影響整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，目前紅外分光光度法是我國(guó)環(huán)保行業(yè)頒布的測(cè)定水中油最快速、有效的分析方法[1]，靈敏度高，不受油品的影響，該方法能準(zhǔn)確反映水中石油類(lèi)的污染程度。HJ637—2018標(biāo)準(zhǔn)于2019年1月實(shí)施，但日常檢測(cè)過(guò)程中受多種因素影響，遇到問(wèn)題比較多，現(xiàn)針對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行探討，試驗(yàn)驗(yàn)證并進(jìn)行改進(jìn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 方法原理

在規(guī)定的條件下經(jīng)四氯乙烯萃取，在波數(shù)2930 cm-1（CH2基團(tuán)中C一H鍵的伸縮振動(dòng)）、2960 cm-I（CH3基團(tuán)中C- H鍵的伸縮振動(dòng)）和3030 cm-I（芳香環(huán)中C- H鍵的伸縮振動(dòng)）處的吸光度A2930、A2960和A3030，根據(jù)校正系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，換算成水中石油類(lèi)的含量。

1.2 儀器

Oil480紅外測(cè)油儀（華夏科創(chuàng)），掃描范圍2400～3400cm-1。

1.3 試劑及材料

四氯乙烯：在2800～3100 cm-1之間使用4 cm石英比色皿測(cè)定四氯乙烯，2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1處吸光度應(yīng)分別不超過(guò)0.34、 0.07、 0；無(wú)水硫酸鈉：置于馬弗爐內(nèi)550℃下加熱4 h，冷卻干燥器貯存；鹽酸溶液（1+1）；四氯乙烯中水中油標(biāo)液1000 mg/L

2 結(jié)果與討論

2.1 四氯乙烯空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

四氯乙烯在紅外分光光度法測(cè)定過(guò)程中作為萃取劑使用，如果純度達(dá)不到要求，紅外掃描會(huì)在特征峰處出現(xiàn)吸收倒峰，空白曲線(xiàn)不光滑，直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度[2]，HJ637—2018[3]中要求需選用環(huán)保型四氯乙烯，但是由于四氯乙烯的離散型、穩(wěn)定性變化較大，有的四氯乙烯能放置較長(zhǎng)時(shí)間，有的放置幾個(gè)月，甚至幾天就會(huì)發(fā)生變化。針對(duì)化驗(yàn)室天津光復(fù)、天津科密歐和和羅恩四氯乙烯試劑，以四氯乙烯做空白試劑，在2400～3400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，確認(rèn)空白曲線(xiàn)是否曲線(xiàn)光滑或出現(xiàn)銳鋒，試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：羅恩四氯乙烯試劑剛開(kāi)始使用空白曲線(xiàn)光滑，部分瓶有小的吸收峰，后續(xù)檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)多瓶試劑空白曲線(xiàn)偏離，天津光復(fù)和科密歐四氯乙烯試劑空白曲線(xiàn)良好。

使用天津光復(fù)四氯乙烯試劑，對(duì)水中油標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，空白和標(biāo)樣使用不同瓶試劑，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同瓶萃取劑標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果

從表1可見(jiàn)，由于四氯乙烯的不穩(wěn)定性，瓶與瓶、箱與箱之間也可能存在較大差距，使用不同瓶試劑對(duì)樣品和空白測(cè)定是有一定影響的，合格的試劑之間也存在空白值差異。

選用天津光復(fù)四氯乙烯，并對(duì)四氯乙烯性能進(jìn)行檢測(cè)，四氯乙烯空白曲線(xiàn)在2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1處無(wú)倒吸收峰，且吸光度分別不超過(guò)0.34、0.07、0，對(duì)同一批樣品和空白，為了獲得穩(wěn)定的空白值，降低整批樣品的誤差，分析同一批樣品時(shí)，將多瓶四氯乙烯混合使用，密封后置于棕色試劑瓶中使用，分析2 mg/L標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)統(tǒng)計(jì)加標(biāo)回收率，見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收率

同一批樣品和空白使用同一瓶試劑，加標(biāo)回收率滿(mǎn)足方法中規(guī)定的81%-105%，6次標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.15 %，降低了不同瓶萃取劑帶來(lái)的誤差，滿(mǎn)足準(zhǔn)確度要求。

2.2 萃取液過(guò)濾方式對(duì)空白值的影響

使用標(biāo)樣試驗(yàn)驗(yàn)證無(wú)水硫酸鈉的影響，無(wú)水硫酸鈉的加入對(duì)水中油濃度值幾乎沒(méi)有什么影響。萃取液在過(guò)濾時(shí)，也會(huì)引入一些空白干擾，在檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，使用濾紙置于玻璃漏斗上，鋪上適量無(wú)水硫酸鈉，對(duì)四氯乙烯萃取液過(guò)濾后，空白值偏高。為了驗(yàn)證吸光度偏大的原因，試驗(yàn)采用不同過(guò)濾方式，比對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，見(jiàn)表3、表4。

表3 四氯乙烯萃取液不同過(guò)濾方式吸光度值

表4 蒸餾水空白溶液不同過(guò)濾方式吸光度值

通過(guò)對(duì)比可知，濾紙對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生很大影響，未經(jīng)處理的濾紙?jiān)跍y(cè)定中對(duì)吸光度影響較大，由于濾紙吸附性較強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)中的濾紙放置在空氣中，有機(jī)物很有可能吸附在濾紙上，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。將濾紙用四氯乙烯浸泡后，干燥后放置于干燥器中備用，使用蒸餾水做樣品空白，使用干燥后的濾紙置于玻璃漏斗中，鋪上一層無(wú)水硫酸鈉，進(jìn)行蒸餾水空白實(shí)驗(yàn)，6次空白值分別為0.09，0.11，0.15，0.12，0.11 mg/L，優(yōu)化后的過(guò)濾方式，水樣空白明顯低于方法下限0.24 mg/L，滿(mǎn)足方法標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 樣品萃取方式對(duì)水樣測(cè)定結(jié)果的影響

由于污水中含有較多的懸浮物和油類(lèi)物質(zhì)，一些水樣比較臟，有些水樣成分比價(jià)復(fù)雜，使水樣在振蕩萃取后容易形成穩(wěn)定的乳化層，乳化層中含有較多的水分，萃取后的樣品放在鋪有無(wú)水硫酸鈉的漏斗中過(guò)濾，過(guò)濾速度非常慢，甚至無(wú)法進(jìn)行過(guò)濾，加入氯化鈉后也無(wú)法進(jìn)行破乳，影響了樣品分析的準(zhǔn)確率，甚至無(wú)法進(jìn)行分析。

分別取250 mL水樣，加入1mL（1000mg/L）的石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)量為1 mg，加標(biāo)濃度為4 mg/L，加入25 mL四氯乙烯萃取，充分振蕩2 min，并開(kāi)啟旋塞排氣，靜置分層，下層呈現(xiàn)絮狀乳化層，將下層乳化層轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，以2000 r/min離心處理3 min，棄去最上層的水和懸浮物，進(jìn)行定容分析測(cè)定，分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 離心萃取試驗(yàn)結(jié)果

樣品萃取后，形成嚴(yán)重乳化的萃取液采取離心處理后，萃取液中的乳化層能達(dá)到很好的分層效果，有效排除掉乳化層帶水、或引入其他雜質(zhì)帶來(lái)的干擾。通過(guò)對(duì)離心萃取分層樣品進(jìn)行加標(biāo)回收，加標(biāo)回收率為81%～105%，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)水樣加標(biāo)回收的要求。

2.4 樣品稀釋倍數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

對(duì)于水中油含量每天變化較大的樣品，由于含量較大，不稀釋會(huì)出現(xiàn)萃取后的樣品吸光度曲線(xiàn)偏移，現(xiàn)場(chǎng)采用40 mg/L標(biāo)樣代替水樣進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同稀釋倍數(shù)測(cè)定結(jié)果

由表6可見(jiàn)，樣品稀釋10倍和5倍，樣品回收率在允許范圍內(nèi)，由于樣品變化含量比較大，溶劑中的含油量是水中含油量的10倍，紅外測(cè)油儀測(cè)定范圍是0.2～80 mg/L，對(duì)應(yīng)水中油濃度測(cè)定范圍為8mg/L，即A2930、A2960、A3030三個(gè)波段吸光度不超過(guò)0.8，可以對(duì)樣品直接測(cè)定，當(dāng)含量超過(guò)8 mg/L，吸光度超過(guò)0.8時(shí)，需要確定稀釋倍數(shù)，稀釋后進(jìn)行測(cè)定。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

重建標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，取2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L濃度的樣品6次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

從表7可以看出，樣品RSD滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)中≤5.2%的要求，樣品重復(fù)性滿(mǎn)足要求。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表8可見(jiàn)，水樣加標(biāo)回收范圍在81%-105%之間，滿(mǎn)足加標(biāo)回收的誤差要求。

表8 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

四氯乙烯質(zhì)量對(duì)空白值產(chǎn)生很大影響，選用環(huán)保型四氯乙烯，每批次樣品對(duì)四氯乙烯性能進(jìn)行檢測(cè)，四氯乙烯空白曲線(xiàn)在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處無(wú)倒吸收峰，吸光度分別不超過(guò)0.34、0.07、0，同一批樣品和空白使用同一瓶試劑，減小萃取劑帶來(lái)的試驗(yàn)誤差。

濾紙對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生很大影響，將濾紙用四氯乙烯浸泡后，干燥放置于干燥器中備用，使用干燥后的濾紙鋪上無(wú)水硫酸鈉，降低了萃取液過(guò)濾過(guò)程帶來(lái)的誤差，準(zhǔn)確性滿(mǎn)足要求。

對(duì)于一些含有較多的懸浮物和油類(lèi)物質(zhì)的污水，萃取后可將下層呈現(xiàn)絮狀乳化層置于50 mL離心管中，以2000 r/min進(jìn)行離心處理3 min，棄去最上層的水和懸浮物，進(jìn)行分析測(cè)定。離心處理后萃取液中的乳化層能達(dá)到很好的分層效果，有效排除掉乳化層帶水、或引入其他雜質(zhì)帶來(lái)的干擾，通過(guò)對(duì)離心萃取分層樣品進(jìn)行加標(biāo)回收，加標(biāo)回收率滿(mǎn)足要求。

選擇合適的稀釋倍數(shù)，當(dāng)樣品中水中油含量超過(guò)8 mg/L,吸光度超過(guò)0.8時(shí)，需要確定稀釋倍數(shù)，稀釋后進(jìn)行測(cè)定。